兵工學(xué)報納米防腐涂料原理與實踐王過之重慶市涂裝技術(shù)協(xié)會重慶400039摘要從有機高分子涂層防腐的大基本途徑出發(fā)，論述納米粉體材料在涂料中的大基本特征。論述了納米防腐涂料的基本原理發(fā)展趨勢及制備工藝，并對其經(jīng)濟及技術(shù)前景作了評估。
1納米粉體材料在防腐涂料涂層中的作用及原理分析1.1有機防腐涂層對于金屬防腐蝕性能的作用金屬面以高分子材料為粘結(jié)劑的防腐蝕涂層，其防腐作用，主要基于下列個方面功能的發(fā)揮。
涂層對環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)，如大氣中的氧水蒸汽及腐蝕性的工業(yè)氣體酸堿鹽及其它強電解質(zhì)溶液的阻隔和屏蔽作用，阻止金屬面與腐蝕性介質(zhì)直接接觸，從而阻止了金屬面電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的進行。
有機涂層的靜電作用，使腐蝕介質(zhì)離子的活性下降，降低了其擴散能力和擴散速度，從而阻止或延緩了腐蝕反應(yīng)的速度。
漆膜的電阻效應(yīng)。由于有機涂料的成膜物質(zhì)主要是具有高阻抗的高分子材料，對金屬面由于腐蝕性介質(zhì)所形成的微電池在進行電化學(xué)反應(yīng)時，可阻止離子的移動，增加了反應(yīng)的極化作用，使電化學(xué)反應(yīng)受阻。
另方面，如果把被保護的基體金屬和在基體金屬面凝聚的腐蝕介質(zhì)作為電化學(xué)過程的兩個體系，有機涂層則是在這兩個體系中插入了個電阻層，從而阻止了這兩個體系的接觸而使電化學(xué)反應(yīng)不能進行。
如果涂層中含有活性顏料或其它活性助劑，可先于被保護金屬3參與電化學(xué)反應(yīng)，或阻止金屬參與腐蝕反應(yīng)而得到保護，這種具有化學(xué)活性或物理抑制作用的顏料填料，能有效提高和改善有機涂層的防護性能。
1.2有機防腐涂層腐蝕主要因素有機涂層的微孔以及涂層與基體金屬的結(jié)合力，是腐蝕介質(zhì)源源不斷地參與腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的重要因素。
由于涂層存在的微孔，使得環(huán)境中的020離解成1+及01等電化學(xué)反應(yīng)所必須的介質(zhì)可源源不斷地進入基體金屬面，維持腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的進行，是電化學(xué)腐蝕反應(yīng)能在金屬面不斷發(fā)展的主要因素之，但般的有機涂層無論其致密性多好，都不可能形成絕對致密的涂層，由于涂層的成膜材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和工藝上的原因，1所列的種微孔，是不可能避免的。
涂層微孔孔產(chǎn)生原因可透過的介雇105cm107cm需電子顯微鏡觀成膜物質(zhì)微粒間距或分子團形成的微孔，也叫直徑小的離子或氣體，如可用顯微鏡觀察涂料在成膜中由于空氣或溶劑蒸汽溢出所形成分子量較大的氣體或離子，如+，大于102現(xiàn)的微孔肉眼可觀察到涂料的雜質(zhì)，微小龜裂，及其它涂層缺陷各種氣體液體電解質(zhì)的小顆粒等由于常規(guī)涂層存在上述不可避免的結(jié)構(gòu)缺陷，不可能對金屬達到絕對的保護，也就是說，如果把金屬的腐蝕過程看作是冶金過程的逆過程，這種過程是不斷地自發(fā)地進行著，涂層的有效保護，只是延緩這種過程的進行速度。如果應(yīng)用納米粉體材料參與這防護過程，由于納米材料特異的性質(zhì)，特別是納米材料微粒的體積效應(yīng)與面效應(yīng)，則可使這種腐蝕過程得到常規(guī)涂層無論其性能怎樣優(yōu)異也難以達到的作用。
1.3納米粉體材料的基本特征及其在有機防腐涂層中由納米粒子組成的粉體材料，其顆粒尺寸在廣1001之間，由于這尺寸范圍與物質(zhì)中的許多特征長度相當(dāng)，使納米粉體材料的物理和化學(xué)特征產(chǎn)生了既不同于原子分子等微觀結(jié)構(gòu)，也不同于宏觀物體響，下列幾個特殊效應(yīng)尤為重要。
1.3.1體積效應(yīng)納米粉體粒子尺寸，般在0，時，在微觀結(jié)構(gòu)上，由于固化后的涂層在微觀上是個高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)加大顆粒顏料構(gòu)成，正是般常規(guī)涂料的成膜物質(zhì)結(jié)構(gòu)孔的微孔57觀，也就是說，如果在成膜物質(zhì)中，含有納米粉體材料，正好填充了常規(guī)有機涂層無法避免的結(jié)構(gòu)孔孔徑在1服以上，從理論上講，可以形成幾乎無孔的致密涂層，這是常規(guī)涂層無論如何也不可能實現(xiàn)的。因此，基本上杜絕了環(huán)境中介質(zhì)在涂層中的零滲透。
1.3.2面效應(yīng)粉體粒子的粒徑尺寸減小到納米級時，不僅粒子能也會迅速增加，如金屬及其氧化物的納米粒子，平均粒徑30，如咖2，0，其面積達4060冶，而球狀5粒徑15哪的比面積達1602，如此巨大的比環(huán)境和結(jié)合能與物質(zhì)內(nèi)部的原子不同所引起的面能的增加，面原子周圍特別是面向外的側(cè)，缺少相鄰的原子，產(chǎn)生了許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很大的活性，粒徑越小，比面積越大，面原子數(shù)就越多，化學(xué)活性增加的也越多，面能也就越大。巨大的面積和護金屬和涂層之間的不飽和鍵之間的結(jié)合強度，使涂層基體金屬之間的結(jié)合力，由涂層基體金屬之間的分子吸附產(chǎn)生的范德華力約0.441和化學(xué)吸附所形成的氫鍵力約4.18148轉(zhuǎn)變成由分子吸附化學(xué)吸附擴散結(jié)合化學(xué)鍵結(jié)合等多種作用所形成的結(jié)合形式，即由納米粒子的面活性在涂層金屬界面發(fā)生系列化學(xué)作用而形成涂層和基體金屬面無明顯的界面，而是在中間形成種類似60312或3，2涂層的復(fù)合體系。由于這種復(fù)合體系中的分子是相互滲透的，故使涂層與金屬面之間的結(jié)合力大大增加。這種結(jié)合力已不是般涂層的附著力的概念。般涂層的附著力，僅是由涂層大分子通過分子運動轉(zhuǎn)移到金屬面，涂層大分子中的極性基團在距離小于0.5加1時互相吸引所產(chǎn)生的氫鍵力，盡管這種氫鍵力比范德華力大出1040倍，但仍是涂層金屬面之親和力所形成的附著作用。在納米涂層中，所形成的涂層基體金屬面結(jié)合的結(jié)合力，遠遠大于腐蝕電化學(xué)反應(yīng)物對涂層與金屬面的擴張應(yīng)力，使得金屬涂層之間，由于電解液和氧1.3.3光學(xué)效應(yīng)對紫外線的吸收反射散射作用防腐涂料的抗蝕性的發(fā)揮，在很大程度上取決于涂層的完整性和耐久性，即在涂層的服役期內(nèi)，有盡可能長的使用壽命，而納米材料的光學(xué)效應(yīng)，能有效地抵御紫外線照射對有機高分子涂層的降解作用，而使涂層的防腐壽命得到延長，從而改善了涂層的防腐蝕性能。在用于涂料填料顏料中的納米30212和2必03等都具有吸收散射紫外線，保護涂層防止老化的功能。如納米3，2材料，對4001以內(nèi)的紫外線，吸收率高達70以上，對波長700nm以上的紅外線，反射也在70以上，相對減少了紫外線和紅外線對涂層的輻射強度，同時起到抗紫外線光老化和紅外線熱老化的作用。普通的12已具有定的紫外線吸收能力，而納米12的這種吸收能力更強，因為普通1302的粒徑是400 70，1的1么而納米了幻2的粒徑僅是普通的12粒徑的14，左右，多為155，可透過可光和散射波長更短紫外線，屏蔽紫外線的能力更強。
有人認(rèn)為，粒徑小于60，的2如，衰減300400腹用，無論是以對1人320，400長波紫外線，還是對訓(xùn)8280320哪中波紫外線都有著良好的屏蔽作用，是種較好的抗老化的添加劑。
在論及納米粒子粉體材料的光學(xué)效應(yīng)的同時，必須說明，在涂料中加入3幻2和印2這類納米材料，以改善其抗光老化性能時，需對納米3，2和納米進行面改性和面處理，以改善納米3，2在涂料中的分散性和防止2由于光化活性而對涂層產(chǎn)生自劣過程，大大提高了涂層的抗腐蝕壽命。
2技術(shù)難點與實踐納米防腐涂料的技術(shù)難點，也是納米涂料制備的關(guān)鍵技術(shù)，有下列個方面，即納米材料的面處理或術(shù)，主要是分散度和細(xì)度的測試。
21納未粉體材料在；余料基料中的分散技術(shù)納米微粒在涂料在中的分散技術(shù)難點包括兩個方面是納米微粒的比面積和面張力很大，面活性高，極易發(fā)生聚團現(xiàn)象，如何將這種聚團的粒子均勻地分散在涂料中是制備納米涂料的關(guān)鍵工藝。般從個方面入手，即對納米粒子進行適當(dāng)?shù)拿嫣幚砘蛎娓男裕纳破渑c涂料中溶劑和高分子粘結(jié)劑的親和性；選擇研制高效的納米精度的分散設(shè)備，在研制中，選擇高速研磨和超聲分散的復(fù)式分散工藝進行；合理地確定納米微粒在涂料中添加方式和比例。是兵工學(xué)報分散后的納米涂料，如何保持納米粒子在涂料系統(tǒng)中在涂料中重新聚團，發(fā)生凝絮或沉淀現(xiàn)象。
根據(jù)資料介紹，使用高速研磨機分散納米微粒效果較好，其分散強度取決于高速研磨機轉(zhuǎn)盤的線速度而不是分散時間。也可用輥機球磨機砂磨機等涂料常用的研磨設(shè)備將納米微粒分散在部分涂料中形成68的納米粉體母料，再用高速研磨機研磨分散。
超聲分散技術(shù)對納米微粒在涂料中的分散是十分有效的，其主要技術(shù)數(shù)據(jù)是超聲波速度為1500，1頻率為15妞21014，波長為0.00.00，由于其波長遠遠大于納米微粒尺寸畫級，超聲波不能直接對微粒起作用，必須通過周圍環(huán)境的物理作用而影響微粒分散。但須注意超聲分散對在微粒面與涂料液相界面上產(chǎn)生熱量的冷卻和散熱，防止界面過熱而使高分子粘結(jié)劑產(chǎn)生熱降解。
2.2幾種納米粉體微粒的改性納米302的面改性，主要是調(diào)整其面極性，使其對油性或水性或其它溶劑性涂料都具有良好性的低極性處理，采用硅酮液硅氧烷或鹵烷處理；第種是面接枝，處理劑分別具有兩個基團，并與樹脂有良好的結(jié)合力，故經(jīng)過處理后的302納米材料，大大改善了分散工藝。
納米印2改性。納米印2由于其面效應(yīng)和體積效應(yīng)，是種用于多種涂料的納米材料，特別是其具有紫外線屏蔽作用和面活性，可大大改善涂層的抗紫外線光老化性，能提高涂層與基體金屬的結(jié)合力，但由于納米tid2是種n型半導(dǎo)材料，有很強的氧化性和還原性，般情況下不導(dǎo)電，當(dāng)在光照和外電場作用下，產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生空穴電子對，形成氧化還原體系，使印2導(dǎo)電。納米印2光化活性反應(yīng)原理如下h202+2020h+h++02溶解氧化及12，與電子空穴發(fā)生作用，最終產(chǎn)生具有高化學(xué)活性的羥基自由基，該自由基可以氧化涂層中的各種成分，使之劣變，為封閉納米102的這種光化活性，需對其進行面改性，經(jīng)試驗，其改性主要工藝是用水合310或416的水合氧化物，但硅最佳，主要工藝條件如下包覆工藝ph值9納米打02與納米32面處理與改性難點納米顆粒極其微小，面改性工藝難于掌握；納米顆粒面改性程度及終點控制的檢測技術(shù)。
2.3納米涂料的檢測技術(shù)目前涂料的細(xì)度都是微米級的，達不到納米級。
對納米涂料和涂層在研制中需進行微米級的直接觀察，需要多種電鏡能譜光譜等器械，因此，在研制開發(fā)中的檢測技術(shù)也是技術(shù)難點之。
3結(jié)語目前，納米材料和納米技術(shù)的應(yīng)用，存在著兩個方面的傾向，方面由于存在上述技術(shù)難點尚未完全成熟地解決，雖然報道較多，但商品化運作尚少，與此同時，由于某些獵奇和不正常的趨新心態(tài)作祟，導(dǎo)致納米技術(shù)過爛過熱，影響了納米技術(shù)的正常的開發(fā)應(yīng)用和聲譽，使這新技術(shù)有魚目混珠之勢。但隨著納米材料和應(yīng)用技術(shù)的進步成熟，以及相關(guān)技術(shù)就在本文寫作中從哈爾濱傳來消息，我國第代納米鈦涂料已在哈爾濱研制成功，該涂料用于海洋用鋼的防腐涂裝可保證十年的優(yōu)異防腐效果，而且可長期防止鍋爐水箱的結(jié)垢難。因此，希望有遠的科技人員和企業(yè)家能夠盡早盡快關(guān)注納米涂料的開發(fā)和應(yīng)用，開創(chuàng)涂料技術(shù)的新時代。
1竺玉書。納米材料在涂料中的應(yīng)用。涂料工業(yè)，20002劉福春，韓思原，柯偉。納米復(fù)合涂料的研宄進展。材料保護，3王過之等。彈藥防腐包裝技術(shù)實踐。北京北京理工大學(xué)出版社，4柯博，黃志杰等。納米3幻2在涂料中的應(yīng)用。涂料工業(yè)，1998125徐國才，邢宏龍等。納米3幻2在紫外線固化涂料中的應(yīng)用。涂料工業(yè)196鄭伯存。超細(xì)粉末在涂料中的應(yīng)用。上海建材，199968豆俊峰，鄒振揚。納米2的光化學(xué)特性及其在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用，材料導(dǎo)報。2000，14635 9李曉娥，祖庸，王訓(xùn)，張麗。改性納米12光化活性的研宄。涂料10劉國杰主編。現(xiàn)代涂料工藝新技術(shù)。北京中國輕工業(yè)出版社，
：鞏經(jīng)理
：13915946763
：南京塞姆泵業(yè)有限公司
