臭氧在印染廢水的處理的強(qiáng)大作用

印染廢水處理臭氧方案*  15810803350  15101638838

摘要：印染廢水是一種非常重要的污染源，其處理及色度的去除一直是困擾水處理工程師的一個(gè)難題。本文討論了臭氧氧化脫色處理印染廢水的機(jī)理、影響因素、處理方法及發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：印染；廢水；脫色；氧化；處理方法

紡織印染廢水是一種水量大、色度高、組份復(fù)雜的廢水，水質(zhì)變動(dòng)范圍大，廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維、雜質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽等。染料結(jié)構(gòu)中胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素具有較大的毒性。目前染色加工過(guò)程中的10—200／0的染料排入廢水中，嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進(jìn)步，染料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大為提高，給脫色處理增加了難度。目前印染廢水的脫色問題已成為國(guó)內(nèi)外廢水處理中急需解決的一大難題。選擇一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)有效的處理方法成為印染廢水脫色的研究重點(diǎn)。多數(shù)印染廠采用化學(xué)處理與生化處理相結(jié)合的方法，但普遍存在于印染廢中的偶氮染料穩(wěn)定性高、水溶性大，是一種難降解的有機(jī)物，傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法和生物法難以取得令人滿意的效果。臭氧的氧化性極強(qiáng)，在自然界中其氧化還原電位僅次于氟，常用于工業(yè)廢水的殺菌消毒、除臭、脫色等，其作為一種高級(jí)氧化技術(shù)近年來(lái)被用來(lái)去除染料和印染廢水的色度和難降解有機(jī)物。

臭氧氧化對(duì)染料品種適應(yīng)性廣、脫色效率高，并降低其COD、BOD值，同時(shí)0，在廢水中的還原產(chǎn)物

以及過(guò)剩0，能迅速在溶液和空氣中分解為0，，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此0 脫色技術(shù)具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前臭氧氧化的主要缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)偏高。因此，采用臭氧氧化法脫色可作為生物處理的預(yù)處理，結(jié)合生物處理可降低運(yùn)行費(fèi)用。

1廢水的臭氧氧化處理機(jī)理

臭氧是良好的氧化劑，在處理印染廢水時(shí)，臭氧與簡(jiǎn)單或復(fù)雜的有機(jī)物反應(yīng)后得到一些相同的產(chǎn)

物，這些產(chǎn)物很容易生化降解，而且沒有明顯的毒性。臭氧不僅能氧化水中的無(wú)機(jī)物，如CN一、NH，

等，而且能氧化難以生物降解的有機(jī)物，如芳烴化合物等。臭氧化反應(yīng)的途徑有兩條：一是臭氧通過(guò)

親核或親電作用直接參與反應(yīng)；二是臭氧在堿等因素作用下，通過(guò)活潑的自由基(主要有一0H)與污

染物反應(yīng)。臭氧能與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)：C=C、C三C，芳香化合物、雜環(huán)化合物、碳環(huán)化合物、=N— N、=S、C三N、C—N、C— Si、一0H、一sH、一NH，、一CHO、一N=N一等。臭氧破壞和去除廢水中污染物的作用已被廣泛研究，對(duì)有機(jī)物臭氧化的產(chǎn)物也進(jìn)行了一些研究。研究表明，臭氧化產(chǎn)物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸類有機(jī)小分子。

氧化反應(yīng)：

1．1奪取氫原子，并鏈羰基化，生成醛、酮、醇或酸；芳香化合物先被氧化為酚，再氧化為酸。

1．2打開雙鍵，發(fā)生加成反應(yīng)：

1．3氧原子進(jìn)入芳香環(huán)發(fā)生取代反應(yīng) ’

臭氧也是良好的脫色氧化劑，對(duì)于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽(yáng)離子和酸性等染料，其脫

色率很高；對(duì)分散染料也有較好脫色效果；但對(duì)其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料，

脫色效果較差。Matsui等的研究結(jié)果表明偶氮染料更易于被臭氧氧化脫色。臭氧用量與偶氮基團(tuán)數(shù)量

有關(guān)，如對(duì)于0．1mol／1的直接紅2S、直接黑2S，其需臭氧量分別為80、130mol／1。臭氧氧化也可以與其它處理技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。

2影響因素

臭氧一經(jīng)溶解在水里，會(huì)出現(xiàn)下列兩種反應(yīng)：一一種是直接氧化，它是較緩慢的且有明顯選擇性的

反應(yīng)；另一種則是在水中羧基、過(guò)氧化氫、有機(jī)物、腐殖質(zhì)和高濃度的氫氧根誘發(fā)下自行分解成羧基自由基，間接地氧化有機(jī)物、微生物或氨等。后一種反應(yīng)相當(dāng)快，且沒有選擇性，另外還能將重碳酸根氧化成重碳酸和碳酸。這兩種反應(yīng)后一種反應(yīng)更強(qiáng)烈，氧化能力更強(qiáng)。由于氫氧根和有機(jī)物能誘發(fā)臭氧自行分解成羧基自由基，所以低pH值條件下有利于臭氧直接氧化反應(yīng)，而高pH值和有機(jī)物含量高的條件下則有利于羧基自由基的間接氧化反應(yīng)。臭氧的自行分解率在很大程度上取決于pH值、溫度、UV值、臭氧濃度以及水中存在的其它可去除物。臭氧的濃度、溫度和接觸時(shí)間：一般來(lái)說(shuō)，臭

氧對(duì)直接染料、酸性染料、堿性染料、活性染料等親水性染料的脫色速度較快，效果較好；對(duì)分散染料、還原染料、硫化染料等疏水性染料的脫色速度較慢、效果較差且臭氧用量大。Saunders等研究證明，在多種可溶性染料共存的廢水中，染料對(duì)臭氧具有競(jìng)爭(zhēng)作用，因此，為達(dá)到對(duì)某種染料期望的去除效果，必須增加臭氧的投加量。臭氧的氧化能力還取決于廢水的臭氧化速度，溫度越高，氧化速度越快，所用時(shí)間縮短。在常溫下，用30rain的氧化接觸時(shí)間足以將水中3-4mmol／L的染料去除50％。

pH值：在堿性條件下，臭氧對(duì)廢水的脫色效果好，隨初始pH值的升高，脫色速度明顯提高。初始

pH值為1 1．00廢水在臭氧化30rain時(shí)，脫色率可達(dá)98．1 1％I而初始pH值為3．55的廢水脫色率只有

44．48％。這主要是因?yàn)?，廢水的初始pH值升高，水中OH一濃度增加，有利于臭氧分解鏈反應(yīng)的引發(fā)，

從而促進(jìn)臭氧的自分解，產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化性的羥基自由基(OH·)。Saunders等研究證明，活潑的

OH，與廢水中活性艷紅X-3B反應(yīng)，使活性艷紅X一3B中的發(fā)色基團(tuán)的偶氮鍵斷裂，加快了活性艷紅

X-3B的降解、脫色速度?？紤]到經(jīng)濟(jì)和效率因素，臭氧化反應(yīng)pH值一般不宜超過(guò)10．3。

催化劑和光照：用臭氧化法處理染料廢水方面的研究也很活躍，張彭義等制備了2種高活性的催

化劑Mn-O．和Fe-N卜Urea，對(duì)初始COD約為1 500mg／L的廢水投加臭氧0．82g／L，COD去除率大于50％。離子色譜分析表明，吐氏酸的金屬催化氧化產(chǎn)物為鄰苯二甲酸等，中間產(chǎn)物為2一胺基一1、4苯醌等。吐氏酸經(jīng)金屬催化臭氧化后，可生化性大大提高。王曉書、孔令任研究了直接耐曬大紅4BS、活性艷紅X-3B、活性黑KN—B三種偶氨水溶性染料臭氧化反應(yīng)，染料脫色很快，且脫色率為100％，但COD去除率只在50％左右，分析其原因是臭氧化有雙鍵選擇性，不易氧化至CO，和H，O。而光照臭氧處理，降解速度比單獨(dú)使用臭氧快得多，COD去除率分別為70％，64％，75％。臭氧加紫外輻射或同時(shí)進(jìn)行電離輻射也可提高氧化效率。

3 混凝處理

Lin．S．H研究表明，對(duì)含低濃度染料的印染廢水，臭氧化可以有效地去除水中的色度和渾濁度，但對(duì)含中等和高濃度染料的印染廢水，應(yīng)用臭氧化~n PAC絮凝處理，則可以強(qiáng)化臭氧處理效果。臭氧

與絮凝過(guò)程連用可以將去除率提高到70％，降低化學(xué)除色藥劑費(fèi)用30％。德國(guó)Ochtrup水處理廠中，印染廢水經(jīng)臭氧化處理12min后，染料COD值降低60-一80％，AOX降低60％，聚乙烯醇的濃度降低50％，

從而使此前不能通過(guò)生物降解的物質(zhì)得以部分氧化，利于下一步的生物處理。某人造絲染色廠采用混凝— 過(guò)濾一臭氧的流程，在pH值為6．3、臭氧的投加量為46g／m 時(shí)，脫色率達(dá)到100％，BOD去除率達(dá)

~1]96．7％。J．Sarasa等采用臭氧加混凝工藝處理偶氮染料廢水，這種廢水含有大量苯胺基衍生物和偶氮化合物，其中很多屬于EEC和USEPA前體衍生物，臭氧能有效去除偶氮染料廢水中這些前體衍生物，與Ca(OH)，混凝工藝綜合處理幾乎能去除全部主要污染物，包括有機(jī)氮化物。如用FeSO 、Fe，(so ) 及FeCI，凝聚后再用臭氧處理可提高脫色效果。

4 活性炭吸附

活性炭具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，是*常用的一種吸附劑。活性炭吸附法適用于被臭氧氧化脫色后廢水的深度處理。但是，由于活性炭再生系統(tǒng)操作難度大，裝置運(yùn)行費(fèi)用高，應(yīng)用受到限制。臭氧生物活性炭對(duì)有機(jī)物的去除包括三個(gè)過(guò)程：臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解。即在對(duì)有機(jī)物的去除上，先發(fā)揮臭氧的強(qiáng)氧化能力，將有機(jī)物氧化成可被生物降解的小分子有機(jī)物，接著利用活性炭良好的吸附性能將其吸附，再由吸附在活性炭上的生物對(duì)吸附的有機(jī)物進(jìn)行生物降解，而臭氧分解后產(chǎn)生的氧，提高水中的溶解氧，使水中溶解氧常呈飽和狀態(tài)或接近飽和狀態(tài)，又為活性炭處理中的生物降解提供必要條件。這一臭氧與顆?；钚蕴繛V池相結(jié)合的臭氧生物活性炭?jī)羲幚砉に?/p>

(BAC法)，一般置于凈水常規(guī)處去除水中的有機(jī)物，且由于應(yīng)用了生物技術(shù)，大大延長(zhǎng)了活性炭的

運(yùn)行周期。

5 廢水臭氧化的發(fā)展前景

臭氧處理技術(shù)的發(fā)展可從兩方面來(lái)看：一是臭氧作為預(yù)處理或后處理，與其他處理方法的聯(lián)合使

用，如絮凝、氣浮、生化等；二是臭氧處理單元自身的發(fā)展，如光催化、金屬催化氧化等。臭氧與其它處理方法聯(lián)合的工藝流程有很多形式，如：①O +生化(活性污泥、生物活性碳法)；

②O +絮凝+膜處理；③O +膜處理；④O +氣浮(吹脫)；⑤O +活性碳吸附；⑥O +絮凝+O 。臭氧處理單元自身有以下幾種形式：①O，；②O，+／H，O，；③O ／H，O，／UV；④0 ／UV；⑤O ／固體催

化劑(固體 f{二劑如活性炭、金屬及其氧化物)；⑥用先進(jìn)的臭氧+超聲強(qiáng)化+生化處理工藝，去除偶

氮染料脫色效果好，有機(jī)物去除率高，能有效地處理高濃度PVA褪漿污水。

6結(jié)論

6．1臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能與廢水中大多數(shù)有機(jī)物、微生物迅速反應(yīng)，可去除廢水中難以生物降

解的有機(jī)物，如芳烴化合物等污染物，并降低其COD、BOD值，同時(shí)還可起到脫色、除臭、殺菌的

作用。

6．2在堿性條件下，臭氧對(duì)廢水的脫色效果好，隨初始pH值的升高，脫色速度明顯提高。臭氧的投

加量、接觸時(shí)間、溫度、光照、催化劑等，對(duì)氧化反應(yīng)和脫色率影響大。

6．3臭氧化能改善印染廢水的可生化性，臭氧作為印染廢水預(yù)處理或后處理，與其它處理方法聯(lián)合

使用，效果更佳。