近日，東北大學(xué)冶金學(xué)院李犁教授團隊在電催化氧還原反應(yīng)（orr）催化劑材料研究方面取得重要進展。該團隊提出了一種具有自旋極化半金屬電子結(jié)構(gòu)的雙原子催化劑，通過將zn與fe配對形成fe/zn-n-c雙原子活性中心，以保持活性中心的耐久性和高反應(yīng)活性。相關(guān)研究成果以“a durable half-metallic diatomic catalyst for efficient oxygenreduction”為題，發(fā)表在國際著名期刊energy & environmental science上。該研究成果以東北大學(xué)冶金學(xué)院為第一完成單位，博士研究生李宏觀為第一作者，李犁教授為通訊作者。東北大學(xué)分析測試中心為本文數(shù)據(jù)采集、表征工作提供重要支撐。

據(jù)悉，單原子金屬-氮-碳材料在氧還原反應(yīng)（orr）中表現(xiàn)出巨大的催化潛力，但開發(fā)具有高活性的耐用催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。李犁教授團隊首先通過理論計算以質(zhì)子化能壘為依據(jù)，篩選了fe與第四周期過渡金屬的組合，其中fe-zn雙原子具有最高的質(zhì)子化能壘。隨后通過使用殼聚糖和復(fù)合金屬源為原料，通過高溫?zé)峤夂铣闪薴e/zn-n-c雙原子催化劑，并通過結(jié)構(gòu)表征確定了它們的原子分散位點（圖1）。

圖1材料的篩選和微觀結(jié)構(gòu)形貌表征

團隊通過理論計算進一步研究了氧還原關(guān)鍵物種的吸附以確定活性機理。計算發(fā)現(xiàn)，fe-n-c對*oh表現(xiàn)為強吸附（δg*oh=0.44 ev），限制了反應(yīng)活性。隨著zn的引入，fe/zn-n-c的δg*oh值提高（0.82 ev），過電位降低。在fe-n-c模型中，在fe位點轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)為2.81 ev，而在引入zn后該值降至1.43 ev，更加有利于中間體的吸/脫附。zn的引入可調(diào)節(jié)fe的自旋極化程度，誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋極化的巡游電子，fe 3d軌道變寬，形成半金屬電子結(jié)構(gòu)。促進順磁態(tài)o2分子吸附及催化劑和中間體的電荷轉(zhuǎn)移。同時，質(zhì)子化過程中zn-n鍵的犧牲保護了fen4氧還原催化活性中心，使其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升了催化劑的耐久性（圖2）。

圖2氧還原反應(yīng)活性和穩(wěn)定性機理研究

李犁教授團隊隨后發(fā)現(xiàn)fe/zn-n-c獨特的半金屬電子結(jié)構(gòu)使催化劑在0.1 m koh和0.1 m hclo4中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，其中半波電位分別為0.906 v和0.808 v，超過了pt/c以及大多數(shù)最先進的電催化劑。此外，該材料還表現(xiàn)出在實際應(yīng)用中苛刻酸性條件下的高長期耐久性，5000次電位循環(huán)后僅有12 mv的電位損耗（圖3）。本工作為通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)實現(xiàn)orr催化劑的高穩(wěn)定性和高活性提供了一種策略，為設(shè)計高性能的能源電催化劑提供了新的思路。

圖3氧還原反應(yīng)活性和穩(wěn)定性電化學(xué)測試