中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心梁好均（已故）教授課題組的姚東寶特任副研究員等人模仿自然界中分子的復(fù)制和組裝過程，利用可編程dna催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控納米粒子組裝路徑，構(gòu)建了一種可實(shí)現(xiàn)納米粒子自復(fù)制與超晶格精準(zhǔn)構(gòu)筑的自復(fù)制系統(tǒng)。相關(guān)成果以“programming of supercrystals using replicable dna-functionalized colloids”為題，近日在線發(fā)表于國際學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（angewandte chemie）。

信息的自我復(fù)制是自然界的一個(gè)關(guān)鍵特征。自復(fù)制系統(tǒng)的發(fā)展對生命起源的研究具有重要意義。受生物系統(tǒng)中dna天然復(fù)制過程的啟發(fā)，目前已經(jīng)報(bào)道了一些可以實(shí)現(xiàn)自我復(fù)制的人工dna納米結(jié)構(gòu)。然而，如何利用自復(fù)制dna納米結(jié)構(gòu)進(jìn)一步構(gòu)建可生產(chǎn)大規(guī)模三維有序納米材料的復(fù)雜合成系統(tǒng)是一個(gè)挑戰(zhàn)性難題。

近年來，dna功能化金納米粒子（dna-aunp）裝領(lǐng)域在自下而上合成三維有序超晶格納米材料方面取得了很大進(jìn)展。dna-aunp兼具無機(jī)納米粒子內(nèi)核的光學(xué)特性和外層dna的生物特性及可編程性，被看作一種可編程原子等價(jià)物（programmable atom equivalents, paes）。paes間可通過表面粘性末端間相互作用形成非共價(jià)連接（“dna鍵”）進(jìn)行組裝，經(jīng)熱退火處理或者恒溫dna催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控可形成有序的三維超晶格。因此，paes是構(gòu)建能夠產(chǎn)生三維有序超晶格的自復(fù)制納米組裝系統(tǒng)的理想基元。

圖1 dna鏈替換催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控pae種子復(fù)制及復(fù)制體組裝過程示意圖。

基于課題組在pae超晶格恒溫催組裝方面取得的工作進(jìn)展基礎(chǔ)上（pnas 2020, 117, 5617；pnas 2023, 120, e2219034120），作者通過精準(zhǔn)設(shè)計(jì)可編程dna鏈替換催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控pae組裝路徑，構(gòu)建了一種可實(shí)現(xiàn)pae復(fù)制與超晶格組裝的自復(fù)制系統(tǒng)（圖1）。該系統(tǒng)由包含非活性pae種子和引發(fā)鏈trigger的模板系統(tǒng)以及包含非活性pae復(fù)制體和燃料鏈fuel的催組裝系統(tǒng)兩部分組成。其中，引發(fā)鏈trigger和燃料鏈fuel末端攜帶復(fù)制信息（粘性末端序列）。在反應(yīng)系統(tǒng)中加入引發(fā)鏈，可與非活性pae種子表面反應(yīng)位點(diǎn)（toehold）結(jié)合后發(fā)生dna鏈替換反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)閿y帶粘性末端的活性種子，并釋放出催組劑catassembler。經(jīng)過可編程dna催組裝網(wǎng)絡(luò)的精準(zhǔn)調(diào)控，在大量非活性pae復(fù)制體表面可以逐漸生成與pae種子表面相同的粘性末端，從而實(shí)現(xiàn)pae種子的復(fù)制擴(kuò)增，pae復(fù)制體間可進(jìn)一步組裝形成有序的超晶格。通過調(diào)節(jié)pae種子與復(fù)制體的摩爾比，可以有效地控制pae模板的復(fù)制效率與超晶格的晶體質(zhì)量。此外，作者證實(shí)了該pae復(fù)制系統(tǒng)在反應(yīng)過程中具有精準(zhǔn)識別模板系統(tǒng)信息（catassembler）傳遞正確性的獨(dú)特能力（圖2）。

圖2 dna鏈替換催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控的單組分pae自復(fù)制系統(tǒng)的小角x射線散射及掃描電鏡表征結(jié)果。

基于這種pae自復(fù)制策略，作者進(jìn)一步構(gòu)建了可以形成體心立方以及氯化銫型超晶格的雙組分pae自復(fù)制系統(tǒng)。通過將pae的內(nèi)核由金納米粒子替換為活性蛋白酶，作者實(shí)現(xiàn)了蛋白酶pae的復(fù)制擴(kuò)增以及蛋白酶超晶格的構(gòu)筑。此外，以少量pae超晶格作為初始復(fù)制模板，作者實(shí)現(xiàn)了不同晶體對稱性的pae超晶格之間的相態(tài)轉(zhuǎn)變調(diào)控以及對轉(zhuǎn)變后生成超晶格結(jié)構(gòu)的擴(kuò)增。該工作報(bào)道的dna催組裝網(wǎng)絡(luò)調(diào)控pae復(fù)制和三維超晶格構(gòu)筑策略不僅成功模仿了自然界中分子的復(fù)制和組裝過程，同時(shí)向制造復(fù)雜可編程自復(fù)制大規(guī)模三維膠體超晶格材料邁出了重要一步。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁好均教授課題組的博士研究生孫小云以及上海光源的滑文強(qiáng)副研究員為本論文的共同第一作者，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚東寶特任副研究員為本論文的通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的資助。

原文鏈接：

(化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部)