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淺談相容劑結(jié)構(gòu)在聚合物合金共連續(xù)結(jié)構(gòu)調(diào)控中的作用

  在制備不相容聚合物合金時(shí),由于兩相界面的界面張力過大,少數(shù)相尺寸偏大,合金材料的各項(xiàng)性能都很差,此時(shí),相容劑的加入是必須的。一般來說,主要的界面相容劑有嵌段共聚物、接枝共聚物、無機(jī)納米粒子或Janus粒子。無論使用何種相容劑,其實(shí)現(xiàn)增容的前提是相容劑必須能穩(wěn)定存在于不相容體系的兩相界面上,而判斷增容效果的標(biāo)準(zhǔn)一般是少數(shù)相尺寸的大小。施德安教授認(rèn)為:“很多情況下不僅要關(guān)注少數(shù)相的尺寸,而且還要關(guān)注其形狀。如何控制合金相形態(tài)結(jié)構(gòu)也是高分子合金制備過程中一個(gè)相當(dāng)重要的環(huán)節(jié)。”


  在通常情況下,不相容體系或部分相容體系中的少數(shù)相都是以顆粒狀分散于連續(xù)相中,形成所謂的“海島”結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化的聚合物共混體系大多都具有這種結(jié)構(gòu),比如常見的橡膠增韌塑料體系就是其典型代表。施德安教授介紹,在聚合物合金加工過程中,聚合物共混體系中的分散相在一定階段會形成拉長的纖維狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),然而,這種熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)通常壽命很短,隨著混合過程的進(jìn)行,拉長結(jié)構(gòu)會發(fā)生破裂或者回縮,最后形成海島結(jié)構(gòu);但如果這種拉長的熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在的時(shí)間能夠被延長,其在加工過程中會發(fā)生聚并而在原來的連續(xù)相中形成另外一個(gè)三維的連續(xù)相,得到具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物。與普通的海島結(jié)構(gòu)聚合物合金相比,具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混體系的拉伸強(qiáng)度大于具有相似組成的海島結(jié)構(gòu)體系,而且大于各組分強(qiáng)度的簡單加成;而且對于具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的體系,人們很容易用選擇性溶劑將其中的一相抽去掉,得到多孔材料,比如多孔膜可以充當(dāng)過濾,及其他的一些功能性的應(yīng)用。制備共連續(xù)結(jié)構(gòu)合金一直是共混改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于不相容體系共連續(xù)結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),其在混煉過程中形成的難易程度由拉長的少數(shù)相粒子壽命及其聚并難易程度決定。拉長相壽命越長,聚并越容易,則共連續(xù)結(jié)構(gòu)越容易形成。因此,在兩相粘度比及其它加工條件合適的情況下,如何通過增容劑結(jié)構(gòu)的調(diào)控來延長分散的拉長相結(jié)構(gòu)的壽命且不阻礙其聚并是得到共連續(xù)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。


  施德安教授認(rèn)為,不對稱結(jié)構(gòu)的嵌段或接枝共聚物在熱力學(xué)上有利于形成大曲率半徑的界面,且較短鏈段的存在有利于少數(shù)相粒子的聚并和形成共連續(xù)結(jié)構(gòu);然而界面處較短鏈段的存在會使得界面纏結(jié)度降低,界面強(qiáng)度下降,不利于剪切應(yīng)力的傳遞,使得少數(shù)相粒子在剪切過程中很難被拉長,一般加工條件下共連續(xù)結(jié)構(gòu)仍然難以形成。而且具有不對稱結(jié)構(gòu)的共聚物相容劑很容易在其長鏈的一相中形成膠束而失去增容的作用,這也是影響共連續(xù)結(jié)構(gòu)形成的因素之一。實(shí)踐證明,只用單一不對稱結(jié)構(gòu)相容劑,需要在高溫(玻璃化溫度或熔點(diǎn)以上)長期退火才能得到具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物,沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


  施德安教授提出將具有對稱和不對稱結(jié)構(gòu)的共聚物增容劑并用,一定含量的對稱結(jié)構(gòu)相容劑分子存在于兩相界面處,有利于界面應(yīng)力的傳遞,使得少數(shù)相粒子容易被拉長,而界面處不對稱結(jié)構(gòu)的相容劑分子又能有效穩(wěn)定這種拉長的少數(shù)相粒子,從而在加工過程中成功得到了具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物合金。


  無論是形成海島結(jié)構(gòu)還是共連續(xù)結(jié)構(gòu),相容劑分子都必須處于兩相界面處,才能起到相應(yīng)的增容作用。因此,很多相容劑失效的事例其實(shí)可能并不是相容劑分子本身不適合,而是由于其分子結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的基體不匹配(如分子量差異懸殊)或者加工條件選擇不合適(強(qiáng)剪切將相容劑分子從兩相界面處拉出)等因素造成的。


  對于相容劑的生產(chǎn)廠家而言,一方面要根據(jù)客戶的需要設(shè)計(jì)出不同結(jié)構(gòu)的,適應(yīng)不同體系的相容劑,另一方面還必須培養(yǎng)一批業(yè)務(wù)過硬的技術(shù)服務(wù)人員,能幫助客戶解決相容劑使用過程中出現(xiàn)的問題。例如同樣的相容劑產(chǎn)品時(shí),可能A客戶用得很好,B客戶使用起來卻不一定好。而A、B兩個(gè)客戶的基體樹脂種類也是相同的。以POE-g-MAH增韌玻纖增強(qiáng)的PA6為例,PA6基體樹脂的粘度對POE-g-MAH在復(fù)合體系中的分布情況會有很大影響,從而也會影響到材料的最后性能。因此,針對不同的基體樹脂,要選用流動(dòng)性不同的POE-g-MAH。


  “同一種相容劑在不同的體系,可能起的作用完全不一樣。這既是相容劑行業(yè)的一大挑戰(zhàn),也是它的重要機(jī)遇,”施德安教授總結(jié)道,“對于相容劑廠家而言,比產(chǎn)品更重要的是服務(wù)。如果能跟上客戶產(chǎn)品的升級換代步伐,及時(shí)解決客戶在產(chǎn)品使用上的問題,相容劑生產(chǎn)廠商將在市場上立于不敗之地!”

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