摘要:本文論述了定電位電化學(xué)氣體傳感器的工作原理、特性及其在環(huán)保中的應(yīng)用。定電位電化學(xué)氣體傳感器適用于各種有害氣體報警裝置與氣體監(jiān)測儀。
1概述
隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，各種化工廠、煉鋼廠、煤氣廠等廠礦林立，機(jī)動運(yùn)輸車輛不斷涌現(xiàn)，人們接觸到各種有害氣體日益增多。例如在城鎮(zhèn)中，人多車多，由各種機(jī)動車輛排放的CO、CO2、SO2、H2S、NO、NO2……等氣體，都對人體有極大的傷害。若人體吸收了濃度為2000×10－6CO氣體，2小時就會窒息死亡；吸收了50×10－6NO2或SO2，1小時就會要命。再如現(xiàn)在人們在工作與生活中廣泛使用液化氣、煤氣、天然氣等各種燃?xì)猓@些燃?xì)庵饕煞轂榧淄椋–H4）與一氧化碳（CO），它們是一種易燃易爆的有害氣體，不慎泄漏，也會給人們造成極大傷害。因此在8小時工作環(huán)境中根據(jù)人身防護(hù)規(guī)定（OEL）對各種有害氣體在大氣中的濃度作出限制，如表1所示。
表2空氣污染物三級標(biāo)準(zhǔn)濃度限制
| 污染物名稱 | 濃度限值（mg/m3） | |||
|---|---|---|---|---|
| 取值 | 一級標(biāo)準(zhǔn) | 二極標(biāo)準(zhǔn) | 三級標(biāo)準(zhǔn) | |
| 總懸浮微粒 | 日平均 | 0.15 | 0.30 | 0.50 |
| 任何一次 | 0.30 | 1.00 | 1.50 | |
| SO2 | 日平均 | 0.05 | 0.15 | 0.25 |
| 任何一次 | 0.15 | 0.50 | 0.70 | |
| 氮化物 | 日平均 | 0.05 | 0.10 | 0.15 |
| 任何一次 | 0.10 | 0.15 | 0.30 | |
| CO | 日平均 | 4.00 | 4.00 | 6.00 |
| 任何一次 | 10.00 | 10.00 | 20.00 | |
注：一級標(biāo)準(zhǔn)—為保護(hù)自然生態(tài)和人群健康在長期接觸情況下，不發(fā)生任何有害影響的空氣質(zhì)量要求。
二級標(biāo)準(zhǔn)—為保護(hù)人群健康和城市，鄉(xiāng)村的動、植物，在長期和短期接觸情況下，不發(fā)生傷害的空氣質(zhì)量要求。
三級標(biāo)準(zhǔn)—為保護(hù)人群不發(fā)生急、慢性中毒和城市一級動植物（敏感者除外）正常生長的空氣質(zhì)量要求。
從上述法規(guī)，我們不難了解，監(jiān)控和監(jiān)測各種有害氣體是十分重要的。過去監(jiān)控和監(jiān)測各種有害氣體都用光譜分析，色譜分析，或化學(xué)滴定等方法。這些檢測方法較復(fù)雜，同時有的還需取樣，不能測出瞬時數(shù)據(jù)。近年來使用各種化學(xué)式氣體傳感器與電化學(xué)氣體傳感器，使監(jiān)控和監(jiān)測各種有害氣體有了不少改進(jìn)和提高。采用各種化學(xué)式氣體傳感器制成的各種有害氣體監(jiān)控裝置與監(jiān)測儀，能即時檢測出有害氣體的濃度，且使用方便,成本低廉，但測量精度不高，誤差較大，對CO與CH4氣體進(jìn)行檢測還需對敏感源加熱，不能滿足嚴(yán)格防爆要求。定電位電化學(xué)氣體傳感器工作時無需加熱，功耗小，抗干擾，靈敏度高，線性特性好，用這種傳感器制成的監(jiān)控裝置和監(jiān)測儀，不僅精度高、響應(yīng)快、選擇性好，而且重量輕、體積小、性能穩(wěn)定可靠。不足之處是這類傳感器壽命較短（一般為2～3年），且價格昂貴，須待改進(jìn)。
圖1定電位電化學(xué)氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖
圖2CO氣體傳感器工作電極電位與響應(yīng)電流的曲線
圖3恒電位電路圖
W—工作電極；C—對電極；R—參比電極
2結(jié)構(gòu)與工作原理
（1）結(jié)構(gòu)
定電位電化學(xué)氣體傳感器是由三電極構(gòu)成，它的結(jié)構(gòu)如圖1所示。
工作電極、對電極和參比電極統(tǒng)稱為氣體擴(kuò)散電極，是由疏水性強(qiáng)的透氣膜和導(dǎo)電性好的催化膜組成。透氣膜是進(jìn)氣的通道，但它要防止電解池內(nèi)的電解液外泄，還要防止電解池外的水汽滲入，因此它是一層多孔的疏水性強(qiáng)的塑料薄膜。催化膜是由催化劑和對氣體吸附性能好的導(dǎo)電微粒組成。它的作用是使被測氣體易與電解液接觸，在催化劑作用下迅速產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，并收集反應(yīng)電荷。它需要有較好的催化活性和導(dǎo)電性能。電解液是三個電極間的導(dǎo)體，是構(gòu)成電池的重要成分。它可以是酸性溶液，又可以是堿性溶液，但必須與氣體擴(kuò)散電極形成較好的電極電位，易產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，不出現(xiàn)干擾氣體。
�。�2）工作原理
由傳感器的結(jié)構(gòu)可見，工作電極與對電極組成一電極對，當(dāng)這對電極浸入電解液中，兩電極間加上電壓時會產(chǎn)生極化。若工作電極為正，對電極為負(fù)，則電解液中的負(fù)離子移向工作電極，而正離子移向?qū)﹄姌O，此時被測氣體擴(kuò)散到工作電極上，在催化劑作用下會產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)釋放出電荷。例如：電化學(xué)CO氣體傳感器，電解池中為酸性電解液，催化劑為鉑、釕、鎳等金屬微粒，當(dāng)CO氣體擴(kuò)散到工作電極處，在催化劑作用下產(chǎn)生了氧化還原反應(yīng)：
工作電極（陽極）CO＋H2O→CO2＋2H＋＋2e
對電極(陰極)1/2O2＋2H＋＋2e→H2O
此時工作電極上的CO發(fā)生氧化放出電子,對電極則發(fā)生還原反應(yīng)獲取電子,工作電極與對電極的電位發(fā)生變化,產(chǎn)生電流,電流大小與電極電位和氣體濃度等因素有關(guān)。當(dāng)電極電位一定時，反應(yīng)電流與氣體濃度和擴(kuò)散系數(shù)成正比，與擴(kuò)散電極厚度成反比。
I=nFADC/δ
式中：I—反應(yīng)電流；n—反應(yīng)中1摩爾氣體釋放的電子數(shù)；F—法拉第常數(shù)；A—反應(yīng)界面面積；D—?dú)怏w擴(kuò)散系數(shù)；C—?dú)怏w濃度；δ—?dú)怏w擴(kuò)散電極厚度。
實驗得知，傳感器的反應(yīng)電流先隨電極電位增加而迅速增大，達(dá)到最大值后，電極電位繼續(xù)增加，反應(yīng)電流則逐漸減小。如：CO氣體傳感器，在工作電極電位為（0.9～1.1）V(SHE)時，反應(yīng)電流最大，見圖2所示。為了使工作電極能產(chǎn)生最大的反應(yīng)電流，故采用了參比電極。它使工作電極保持在最佳恒定電位，如圖3所示。
圖4CO定電位電化學(xué)傳感器響應(yīng)時間曲線
圖5CO氣體濃度與輸出響應(yīng)曲線
3特性
從上述可知，定電位電化學(xué)氣體傳感器實際上是一只三電極電解式電池，它與燃料電池相似，具有如下一些特性。
（1）功耗低，能滿足嚴(yán)格防爆要求。由於它是一只電池，響應(yīng)時不消耗能量，所附加的恒定電位較低，一般在幾十毫伏至二百毫伏內(nèi)，且漏電流極小，約為零點幾微安。因此這種傳感器用一節(jié)五號電池便可連續(xù)工作數(shù)百小時。再則這種傳感器在室溫中工作，對CO等易燃易爆氣體使用較安全。它可在地面惡劣環(huán)境中使用，也可在地下坑道中使用，能夠滿足嚴(yán)格的防爆要求。
�。�2）有較好的抗干擾性能。由於由不同氣體的電極和電解液組成、配方均不同，它們的電極電位不同，反應(yīng)電流的最佳電極電位也不相同，因此具有較好的抗干擾性能。如在實驗中測定CO氣體傳感器的響應(yīng)電流時，測量不受甲烷、汽油氣、NO、NO2、SO2等氣體的干擾。
�。�3）有穩(wěn)定的較高的輸出性能。由於工作電極是在恒定電位下工作，被測氣體能產(chǎn)生穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)，因而保證了這種氣體傳感器有優(yōu)良的穩(wěn)定輸出性能。只要加在參比電極上的電壓不變，它的輸出響應(yīng)就不會發(fā)生突變。因此這種傳感器的測量精度較高，可達(dá)0.5×10－6。
�。�4）響應(yīng)時間較快，20秒內(nèi)可達(dá)90％。無需取樣，在不增加氣泵的情況下，只要被測氣體對準(zhǔn)傳感器的窗口，通過氣體擴(kuò)散進(jìn)入擴(kuò)散電極便會迅速產(chǎn)生響應(yīng)。圖4示出了實驗記錄的CO氣體傳感器響應(yīng)時間曲線。
�。�5）有較好的線性特性與溫度性能。從工作原理已知，在恒電位條件下，當(dāng)傳感器的結(jié)構(gòu)和電解液一定時，氣體擴(kuò)散電極一定，此時，反應(yīng)電流I就只與氣體濃度C成正比，I=KC，因此這類傳感器必然有較好的線性特性。實驗中已得到證實，如圖5所示。
傳感器的響應(yīng)電流與溫度的關(guān)系，主要是電解液中離子濃度和氣體擴(kuò)散系數(shù)受溫度影響引起的。實驗測得響應(yīng)電流的溫度系數(shù)為正，它可以采用電子元件進(jìn)行補(bǔ)償。通常各生產(chǎn)廠家都對這類傳感器備有溫度補(bǔ)償電路，有的廠家還將電路板裝入傳感器內(nèi)，使傳感器在一定溫度范圍內(nèi)有穩(wěn)定的響應(yīng)電流輸出。圖6示出了帶有溫度補(bǔ)償?shù)亩娢浑娀瘜W(xué)氣體傳感器及其電路。
綜上所述，這類傳感器的優(yōu)良特性較突出，但是目前這類傳感器采用的電解質(zhì)都是液體，它的使用壽命受到很大限制，一般約為2～3年。近年來各國都在研制固體電解質(zhì)電化學(xué)氣體傳感器，預(yù)計不久的將來，將會出現(xiàn)固體電介質(zhì)的這類傳感器，從而使其壽命大大提高，而且響應(yīng)特性會更好。
4在環(huán)保中的應(yīng)用
圖6帶溫度補(bǔ)償?shù)亩娢浑娀瘜W(xué)氣體傳感器及溫度補(bǔ)償電路。
RC—熱敏電阻，R1、R2—電阻。
由於定電位電化學(xué)氣體傳感器具有許多優(yōu)良特性，已制成輕便型報警器和監(jiān)測器、移動式的監(jiān)測儀、遠(yuǎn)程控制的檢測儀，單元與多元組合式智能化的監(jiān)測器、固定式與壁掛式監(jiān)測儀及精密型智能化的監(jiān)測系統(tǒng)等等。這類氣體監(jiān)測儀器，目前廣泛應(yīng)用於大氣質(zhì)量監(jiān)測，檢測有害氣體泄漏，檢測地下坑道、管道及大型隧道中有害氣體含量，對運(yùn)輸車輛排放有害氣體測定，在有毒有害物品存儲、裝卸場所監(jiān)測是否有有害氣體泄漏，以及在化工廠、煤氣廠、煉鋼廠等有害氣體較多的廠礦進(jìn)行監(jiān)測與監(jiān)控等等。
表3國外各種攜帶式電化學(xué)氣體監(jiān)測儀的性能
