2022年5月6日，國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊science刊發(fā)了化學(xué)化工學(xué)院陳立桅教授、劉晰研究員和英國(guó)卡迪夫催化中心graham hutchings教授等人合作的科研成果“原位生成過(guò)氧化氫用于高效催化由環(huán)己酮合成環(huán)己酮肟”。richard j. lewis，劉晰，graham j. hutchings為共同通訊作者，工作得到了上海交通大學(xué)物質(zhì)科學(xué)原位中心和變革性分子前沿科學(xué)中心的大力支持。

過(guò)氧化氫具有較合適的氧化能力，而且其反應(yīng)產(chǎn)物為水，適合作為環(huán)境友好的氧化劑應(yīng)用于綠色化工合成。工業(yè)上利用鈦硅分子篩為催化劑催化過(guò)氧化氫氨氧化環(huán)己酮制備尼龍6單體環(huán)己酮肟，大幅度簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，在得到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的同時(shí)，極大減少低價(jià)值副產(chǎn)物和廢棄物的產(chǎn)生，使得整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程更加綠色和經(jīng)濟(jì)。盡管過(guò)氧化氫在發(fā)展綠色化學(xué)化工中扮演了越來(lái)越重要的角色，但是現(xiàn)有工業(yè)蒽醌法制備方法過(guò)程并不夠“綠色”：這種制備方法具有投資成本高，過(guò)程復(fù)雜，可能污染環(huán)境，存儲(chǔ)/輸運(yùn)/使用不方便等顯著缺點(diǎn)。如果可以利用原位的方法直接生成過(guò)氧化氫完成催化氨氧化等反應(yīng)，可以極大的節(jié)省能耗和設(shè)備投資，不僅使得整個(gè)過(guò)程更加經(jīng)濟(jì)和綠色，更對(duì)發(fā)展新型綠色化工和化學(xué)合成具有極其重要的意義。

圖1 氧化物負(fù)載aupd催化劑對(duì)于原位合成過(guò)氧化氫催化酮氨氧化制備酮肟的催化活性

據(jù)此，研究者突破性設(shè)計(jì)鈦硅分子篩負(fù)載金鈀合金催化劑，實(shí)現(xiàn)在接近工業(yè)過(guò)氧化氫氨氧化條件下，直接從氫氣，氧氣，碳酸氫銨和環(huán)己酮一步法高選擇性制備環(huán)己酮肟，得到近100%環(huán)己酮選擇性，近100%氨選擇性和67%氫氣選擇性，其環(huán)己酮肟產(chǎn)率與工業(yè)過(guò)氧化氫氨氧化獲取產(chǎn)率相同，驗(yàn)證了原位過(guò)氧化氫合成與氨氧化耦合實(shí)現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)的新路徑。經(jīng)過(guò)40小時(shí)或者250小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)，催化活性一直保持穩(wěn)定，沒(méi)有明顯的下降。研究者進(jìn)一步對(duì)這個(gè)催化體系進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)假設(shè)催化劑壽命為2.3年，環(huán)己酮肟生產(chǎn)成本相比現(xiàn)有工業(yè)成本下降13%。這個(gè)經(jīng)濟(jì)評(píng)估還沒(méi)有考慮到節(jié)約的有關(guān)非原位制備過(guò)氧化氫及運(yùn)輸，稀釋等過(guò)程所帶來(lái)的額外成本。

圖2 高分辨電鏡圖像顯示分子篩負(fù)載aupd催化劑所存在的二元結(jié)構(gòu)

該研究通過(guò)先進(jìn)的催化劑設(shè)計(jì)，詳盡的實(shí)驗(yàn)以及充分的微觀結(jié)構(gòu)表征，第一次成功將原位過(guò)氧化氫合成與現(xiàn)有化工品生產(chǎn)進(jìn)行結(jié)合，在科學(xué)上和技術(shù)上證明利用原位過(guò)氧化氫合成實(shí)現(xiàn)綠色化工新路線的可行性與經(jīng)濟(jì)性。

該項(xiàng)工作受到自然科學(xué)基金委的資助和上海交通大學(xué)物質(zhì)科學(xué)原位中心的表征支持。

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上海交通大學(xué)物質(zhì)科學(xué)原位中心

上海交通大學(xué)物質(zhì)科學(xué)原位中心成立于2020年，是上海交通大學(xué)校級(jí)交叉研究平臺(tái)，負(fù)責(zé)人為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院特聘教授陳立桅教授。原位中心以物質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域廣泛的原位研究需求為基礎(chǔ)，結(jié)合國(guó)際學(xué)科前沿和國(guó)家戰(zhàn)略需求，集成世界最先進(jìn)的原位以及工況下的顯微與譜學(xué)技術(shù)，通過(guò)設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)新型原位反應(yīng)裝置和大數(shù)據(jù)處理平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)高空間分辨率原位功能成像及物質(zhì)結(jié)構(gòu)與化學(xué)價(jià)態(tài)的原位動(dòng)態(tài)追蹤?；趶奈⒚椎皆映叨认聫?fù)雜化學(xué)體系中材料物化性能的原位、工況表征，為能源化學(xué)化工、先進(jìn)材料、熱能機(jī)動(dòng)等物質(zhì)科學(xué)前沿領(lǐng)域與重大應(yīng)用方向提供重要技術(shù)支撐。原位中心現(xiàn)已配備世界先進(jìn)的原位分析測(cè)試儀器，包括原位球差校正透射電鏡，原位x射線吸收光譜儀，原位x射線衍射儀，掃描電鏡等。目前在science, nat. catal., nat. comm., jacs, angewandte 等重要期刊上發(fā)表論文60余篇。

作者：

化學(xué)化工學(xué)院

供稿單位：

化學(xué)化工學(xué)院