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鈦酸鋰儲能系統(tǒng)的應(yīng)用與攻關(guān)

  國家電網(wǎng)從2006年開始關(guān)注儲能技術(shù),當(dāng)時電池的選擇不多,我們重點技術(shù)攻關(guān)的項目是納米電池和液硫電池。當(dāng)時沒有考慮用鋰電池做儲能,因為當(dāng)時鋰電池的循環(huán)壽命是2000——3000次,這在電網(wǎng)應(yīng)用中就沒什么價值。兩三千次的循環(huán)壽命,對電網(wǎng)來說就意味著電池在幾年內(nèi)就要全更換一次,鋰電池不適合電網(wǎng)使用。到2009年,了解到鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命可達(dá)上萬次,當(dāng)時覺得不可思議。后來用鈦酸鋰電池樣品做測試,在循環(huán)1000多次的時候,容量沒有衰減。經(jīng)過這么多年對鈦酸鋰電池的研發(fā)、評價和應(yīng)用,鈦酸鋰電池確實具有長壽命的特點。當(dāng)然它也有很大的缺點,就是太貴。國家電網(wǎng)作為用戶單位,一直努力尋找降低成本的方法。

  鈦酸鋰電池功率可以做高,但為了追求高功率,就需要將材料納米化,納米化后生產(chǎn)加工等工序的工藝控制要求都很苛刻,從而成本提高。在儲能方面,能否考慮降低鈦酸鋰電池高功率的要求,只保留長壽命的特點,以此換來成本的降低。

  一、首先,我們研究了鈦酸鋰電池的重構(gòu)技術(shù)。

  以低成本亞微米鈦酸鋰材料取代納米鈦酸鋰材料,并以此為基礎(chǔ)建立儲能用鈦酸鋰電池材料體系。通過實驗,材料粒徑在0.8——1.3μm之間時,既能保證長壽命的特點,又能降低高功率的要求,降低生產(chǎn)工藝控制的苛刻條件,從而降低成本。還可以用性能、制造工藝、成本方面都具有優(yōu)勢的疊片式軟包裝結(jié)構(gòu)取代環(huán)形結(jié)構(gòu)和圓柱形結(jié)構(gòu)。以上兩點是從材料和電池結(jié)構(gòu)的重構(gòu)來降低電池成本。

  另一方面是電池生產(chǎn)工藝上的重構(gòu)。在電極材料的勻漿環(huán)節(jié),將常規(guī)攪拌工藝改為高粘度攪拌工藝;在電極制作環(huán)節(jié),將進(jìn)口預(yù)涂層集流體改為自主研發(fā)的預(yù)涂層集流體;在電池制作的環(huán)境控制環(huán)節(jié),可將環(huán)境濕度由10%放寬到30%;在電池制作工序上,可以取消涂布前卷料烘干和注液前電芯烘干兩個烘干工序。以上針對勻漿、預(yù)涂層集流體、環(huán)境控制、電池制作工序等環(huán)節(jié)分別進(jìn)行技術(shù)重構(gòu),降低電池成本。



  二、鈦酸鋰儲能電池測評技術(shù)




  圖中可以看出,鈦酸鋰的循環(huán)次數(shù)和容量保持率是大大好于磷酸鐵鋰電池。據(jù)我們的測試經(jīng)驗來看,循環(huán)次數(shù)七八千次以前,國內(nèi)的電池和國際上的電池區(qū)別不大,七八千次以后,國產(chǎn)電池的一致性上有差異。這些問題促使我們需要改進(jìn)評測技術(shù)。

  鈦酸鋰電池快速評價實驗技術(shù)研究主要有兩種方法:基于加速老化實驗的快速評價技術(shù)研究和基于壽命預(yù)測模型的快速評價技術(shù)研究。

  1、基于加速老化實驗的快速評價技術(shù)研究

  加速老化評價的關(guān)鍵技術(shù)在于:對加速老化的動力學(xué)條件選擇和邊界條件進(jìn)行確認(rèn),通過建立不同動力學(xué)條件下衰減特性之間的等效關(guān)系進(jìn)行快速評價。

  在實驗中,通過對電池在常規(guī)實驗和加速老化實驗條件下的定期表征,找尋不同條件下電池特性一致的等效點,建立等效點之間的函數(shù)關(guān)系(y2=f(y1)),從而以加速實驗條件的數(shù)據(jù)對常規(guī)1C、23℃實驗條件下的數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測和估算。



  通過在不同倍率、不同溫度下進(jìn)行等效實驗的快速評價方法所用的時間進(jìn)行對比可以看出,等效實驗最多可以節(jié)省一半的時間,但這時間也比較長。用加速的方法進(jìn)行快速評價還是不太理想。于是我們考慮用壽命預(yù)測模型的方法進(jìn)行快速評價。


  2、基于壽命預(yù)測模型的快速評價技術(shù)研究

  壽命預(yù)測模型有三種方法:

  (1)直線外推法:使用較為普遍,方法簡單但不考慮電池的電化學(xué)非線性衰退特點。

  該方法以1000次循環(huán)實測數(shù)據(jù),針對3000次循環(huán)以內(nèi)的容量預(yù)測較為準(zhǔn)確,由于未考慮循環(huán)過程中電化學(xué)極化等因素造成的非線性衰退等因素,長期循環(huán)預(yù)測的準(zhǔn)確度較差,呈明顯的離散趨勢。



  (2)全壽命周期擬合法:需要全壽命周期實測數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,往往僅針對一款電池有效。

  該方法以1000次循環(huán)實測數(shù)據(jù),在前3000次循環(huán)擬合較為準(zhǔn)確,之后的偏差率較大,主要原因是不同電池之間差異性造成性能衰退趨勢不同。



  (3)電化學(xué)模型擬合法:考慮電化學(xué)極化等因素,輔以實測數(shù)據(jù)修訂。

  該方法以1000次循環(huán)實測數(shù)據(jù),在5000次循環(huán)周期內(nèi),預(yù)測偏差率較小,這種方法是可取的。



  總體來說,基于實驗等效的快速評價方法周期相對較長,如以5000次作為循環(huán)壽命預(yù)測目標(biāo),最多只能縮短原先時間的50%左右。電化學(xué)模型擬合法由于僅需1000次循環(huán)實測數(shù)據(jù)作為模型基準(zhǔn)數(shù)據(jù)或修正數(shù)據(jù),因此如以5000次作為循環(huán)壽命預(yù)測目標(biāo),能縮短原先的時間的80%。



  未來,需要探索更加細(xì)致的加速老化邊界條件,同時將快速評價方法拓展到不同廠家的鈦酸鋰電池,或其他類型的儲能電池。鈦酸鋰電池壽命受日歷時間影響較大,接下來需要尋找日歷時間與加速老化的關(guān)系。對現(xiàn)有的電化學(xué)模型進(jìn)行優(yōu)化,與未來更細(xì)化的邊界條件結(jié)合,提高鋰離子儲能電池快速評價精度,進(jìn)一步完善檢測方法和規(guī)范,對標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修編。

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