合成高分子材料由于具有質(zhì)輕、耐腐蝕等優(yōu)異特性，很大程度上代替了傳統(tǒng)天然材料如玻璃、金屬、陶瓷等。但塑料由于在自然環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性以及廣泛使用，其廢棄物對環(huán)境造成了極大的負(fù)擔(dān)。因此，開發(fā)具有生物降解性能的高分子材料對于解決塑料廢棄物污染具有重大意義。

近年來，降解塑料技術(shù)日趨成熟，而利好政策的出臺進(jìn)一步加速了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。目前降解塑料市場需求巨大，將迎來發(fā)展的黃金時期。

研發(fā)品類豐富，多種材料已產(chǎn)業(yè)化

開發(fā)可自然降解的塑料制品來替代普遍使用的普通塑料制品是20世紀(jì)90年代的熱點。近年來，隨著原料生產(chǎn)和制品加工技術(shù)的進(jìn)步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到關(guān)注，成為可持續(xù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的亮點。

生物降解塑料是指，在自然界如土壤和/或沙土等條件下，和/或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養(yǎng)液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最終完全降解變成二氧化碳（CO2 ）或/和甲烷（CH4 ）、水（H2 O）及其所含元素的礦化無機(jī)鹽以及新的生物質(zhì)的塑料。生物降解塑料因為在一定條件下可以生物降解，不增加環(huán)境負(fù)荷，是解決白色污染的有效途徑。

按照來源，生物降解高分子材料可分為三類：天然高分子、微生物合成高分子和化學(xué)合成高分子。

天然高分子通常是將天然多糖，特別是淀粉進(jìn)行改性，或與合成高分子共混，可以達(dá)到低成本大規(guī)模的生產(chǎn)，但是這種將天然和合成高分子材料的結(jié)合，性能和應(yīng)用比較局限。

微生物合成高分子，主要是指微生物消耗淀粉、脂肪等生物碳源，在微生物體內(nèi)合成的聚酯或多糖如羥基脂肪酸酯（PHA），可在自然環(huán)境中實現(xiàn)完全生物降解。

化學(xué)合成高分子種類繁多，代表性的有生物可降解聚酯等，可以通過分子鏈的設(shè)計、物理化學(xué)改性來調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能、降解速率、加工性能等，從而獲得廣泛應(yīng)用，如聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。

全球研發(fā)的可降解塑料多達(dá)幾十種，其中能工業(yè)化生產(chǎn)的主要包括化學(xué)合成的PBAT、PLA、PBS；微生物發(fā)酵合成的聚羥基脂肪酸酯（PHA），以及天然高分子淀粉與其共混物，如淀粉/PVA、淀粉/PBS、淀粉/PLA等。

1、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）

PBS由丁二醇和丁二酸縮聚反應(yīng)所得，具有較高的熔點，略作改性就能夠承受100℃的高溫，降解性能優(yōu)異，可在自然條件下進(jìn)行生物降解。

早在20世紀(jì)30年代，Carothers首次合成了PBS，但由于其分子量低并且穩(wěn)定性差被放棄。直到1993年，日本昭和高分子公司研發(fā)了異氰酸酯擴(kuò)鏈制備高分子量的PBS技術(shù)，才使PBS作為高分子材料進(jìn)入人們的視野，并因其良好的力學(xué)性能和生物降解性能得到了材料界的高度關(guān)注。

國內(nèi)PBS研究始于21世紀(jì)初期，主要研究單位有中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所工程塑料國家工程研究中心、清華大學(xué)、四川大學(xué)等。2006年，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所工程塑料國家工程研究中心與浙江杭州鑫富藥業(yè)合作，首次實現(xiàn)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的一步法PBS產(chǎn)業(yè)化。

目前，PBS的合成方法有化學(xué)聚合法和酶聚合法兩類。酶聚合法生產(chǎn)成本高、分子量低，只具有學(xué)術(shù)研究價值。直接酯化法是工業(yè)上應(yīng)用最廣的生產(chǎn)方法，酯交換法使用丁二酸二甲酯與等量的丁二醇，在高溫、高真空以及催化劑的作用下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)并脫除甲醇；擴(kuò)鏈反應(yīng)則是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物分子量，利用擴(kuò)鏈劑的活性基團(tuán)與聚酯的端羥基反應(yīng)。

PBS加工方便、耐熱性好、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、用途廣泛，既可以用于可降解包裝（食品袋、瓶子、餐盒餐具）、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域（農(nóng)用薄膜、化肥緩釋材料），還可以用于醫(yī)用領(lǐng)域（如人造軟骨、縫合線、支架）等。

2、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇共聚酯（PBAT）

PBAT是降解聚酯的另一種常見產(chǎn)品，目前業(yè)內(nèi)一般將其歸屬PBS的同系列產(chǎn)品。PBAT是脂肪族-芳香族共聚酯，結(jié)晶率低，分子鏈有柔性的脂肪鏈和剛性的芳環(huán)，具有優(yōu)良的力學(xué)性能。而且由于脂肪族酯鍵的存在，同時具有良好的生物可降解性，可自然降解。

PBAT可由己二酸（AA）、對苯二甲酸（PTA）和1,4-丁二醇（BDO），在催化劑的作用下直接酯化后熔融縮聚而成。直接酯化法工藝合理、流程短、生產(chǎn)效率高、投資少、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定。開發(fā)高效綠色催化劑，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品的質(zhì)量是工業(yè)合成PBAT的重點方向。國際上最早實現(xiàn)了PBAT產(chǎn)業(yè)化的是德國巴斯夫的Ecoflex。在國內(nèi)，一般企業(yè)都進(jìn)行了脂肪族降解聚酯的柔性設(shè)計，PBS、PBAT、PBST及PBSA等PBS同系列聚酯和共聚酯可以在一條生產(chǎn)線進(jìn)行切換生產(chǎn)。

PBAT具有十分優(yōu)異的成膜性能，廣泛用于地膜、膜袋包裝等領(lǐng)域，是目前發(fā)展最快、應(yīng)用最廣泛的降解塑料品種之一。

3、聚乳酸（PLA）

PLA又稱聚丙交酯，以乳酸或其衍生物乳酸酯為原料，來源可再生。PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃，熔點為175℃，高分子量的PLA是無色、光滑的硬塑料，高強(qiáng)度、高模量，其力學(xué)性能與PS相似，拉伸以及彎曲模量高于HDPE，但是本身韌性較差。適宜注塑、吹塑、熱成型、擠出、流延、熔融紡絲和靜電紡絲等多種加工工藝。

PLA是比較典型的生物質(zhì)基降解塑料，其原料乳酸大多通過淀粉等發(fā)酵制備得到，目前市場工藝和技術(shù)已經(jīng)非常成熟。乳酸的聚合包括間接合成法和直接合成法。直接合成法也稱一步法，由乳酸直接脫水縮合，但直接法目前還沒有可靠的工藝制備高分子量的聚乳酸產(chǎn)品。

目前，實現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)的PLA工藝都是間接法即丙交酯開環(huán)聚合，先由乳酸分子間發(fā)生酯化反應(yīng)合成乳酸寡聚體，高溫裂解得到丙交酯，然后丙交酯在一定條件下開環(huán)聚合得到PLA。間接法得到和PLA分子量高，分子量分布窄，生產(chǎn)工藝易控制，是工業(yè)上常用的生產(chǎn)方法。

PLA可在堆肥條件下完全將降解，具有較好的生物相容性和生物吸收性，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。PLA產(chǎn)品工業(yè)化、市場化程度比較領(lǐng)先。世界PLA生產(chǎn)商有近20家，主要集中在美國、德國、日本和中國。美國NatureWorks公司為全球最大的PLA生產(chǎn)商，擁有14萬噸/年的PLA生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品主要用于包裝和纖維。

4、微生物合成聚酯－聚羥基脂肪酸酯（PHA）

自然界中許多微生物都用PHA貯藏能量。PHA具有良好的生物相容性能、生物降解性和塑料的熱加工性能，因此可將其作為生物可降解材料。PHA的大多數(shù)單體是鏈長3~14個碳原子的３-羥基脂肪酸，側(cè)鏈?zhǔn)歉叨瓤勺兊娘柡突虿伙柡椭ф湣⒅咀寤蚍枷阕宓幕鶊F(tuán)。

PHA可以是同一種脂肪酸的均聚物，也可以是不同脂肪酸的共聚物。由細(xì)胞自身代謝提供的單體通常是3-羥基脂肪酸并且為R構(gòu)型，使PHA具有光學(xué)活性。PHA的材料學(xué)性質(zhì)隨著組成單體的不同、分子量的高低而改變，可應(yīng)用于從硬而脆的塑料到柔軟的彈性體等材料。

PHA由于在不同的環(huán)境中都具有較高的降解能力，并且可以利用多種可再生原料（如葡萄糖、脂肪）作為培養(yǎng)微生物的碳源，吸引了科技界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

PHA可完全生物降解、易加工成型，但是其耐熱性和成膜性差且價格昂貴，適宜應(yīng)用于生物醫(yī)用材料（植入人體材料或緩釋藥物），或是包裝材料、無紡布、高性能粘合劑等。

在PHA主鏈中引入其他的HA結(jié)構(gòu)單進(jìn)行共聚可以有效改善PHA材料的力學(xué)性能和加工性能。另外，PHA還具有生物相容性、氣體阻隔性和光學(xué)活性，使其與一般生物降解高分子材料相比，具有更特殊的應(yīng)用。

不同類型的PHA可以通過不同的生物合成途徑，由微生物的細(xì)胞中提取，然后再經(jīng)過加工成型，制備出各種性能的塑料制品。微生物合成PHA的過程中主要有碳源、菌種、發(fā)酵過程控制和提取純化技術(shù)4種影響因素。

在PHA類聚酯中最典型并且應(yīng)用最廣泛的為聚羥基丁酸酯（PHB）。微生物合成的PHB具有等規(guī)立體連構(gòu)型，具有較高的結(jié)晶性，與PE性能相似,熔點在173～180℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在5℃左右。但是PHB比較脆，降解溫度與熔點接近，加工窗口比較窄。

利用基因工程改造、重組菌種的PHA合成途徑，并研究其代謝過稱，實現(xiàn)在微生物體內(nèi)PHB與不同結(jié)構(gòu)的HA單體共聚，可以獲得性能更為優(yōu)異的材料。

例如，3-羥基丁酸酯（HB）與3-羥基戊酸（HA）的共聚物PHBV，與PHB相比，PHBV的硬度和結(jié)晶度都有所降低，耐沖擊能力大幅增強(qiáng)，加工性能明顯改善，機(jī)械性能更接近于PP，是一種具有巨大潛在價值的生物可降解“綠色材料”。

測試表明，其可用于各種食品的包裝袋，與食品接觸后，不會發(fā)生化學(xué)物質(zhì)的遷移或者物理性能的損失，并且阻隔性能、機(jī)械強(qiáng)度在一定時間內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

我國PHA研究方面介入較早，處于世界先進(jìn)水平。國內(nèi)規(guī)?；a(chǎn)的單位有寧波天安生物材料有限公司，已經(jīng)達(dá)到2000噸/年的生產(chǎn)能力；天津國韻生物科技有限公司，在天津已建設(shè)年產(chǎn)1萬噸/年的PHA生產(chǎn)線，與北京福創(chuàng)投資公司合作后，擬在吉林籌建10萬噸/年新工廠。

5、二氧化碳共聚物（PPC）

國外最早研究PPC的是日本和美國，但一直沒有工業(yè)化生產(chǎn)。我國于1985年由國家自然科學(xué)基金開始立項研究，主要研究單位有中科院廣州化學(xué)研究所、長春應(yīng)用化學(xué)研究所、浙江大學(xué)和中山大學(xué)理工學(xué)院等。PPC是以二氧化碳礦源或工業(yè)生產(chǎn)的二氧化碳廢氣為原料，與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷催化合成得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物。目前主要用于發(fā)泡材料、薄膜包裝和醫(yī)用材料。產(chǎn)業(yè)化PPC的密度為125～130g/ cm 3 ，拉伸強(qiáng)度為30MPa。

6、其他降解高分子材料

01、聚ε-己內(nèi)酯（PCL）

PCL是由七元環(huán)的ε－己內(nèi)酯在辛酸烯錫等催化劑作用下開環(huán)聚合所得的熱塑性半結(jié)晶聚酯，具有較低的熔點和非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔點只有60℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃，在室溫下是橡膠態(tài)，所以很少單獨使用。但是，PCL與許多樹脂均有較好的相容性，可與其他生物降解性聚酯（如淀粉、纖維素類的材料）共混加工。

PCL制品還具有形狀記憶性，其熱穩(wěn)定性好，分解溫度比其他聚酯高得多。PCL多元醇在彈性體、涂料、膠粘劑等方面有廣泛應(yīng)用。PCL具有良好的生物降解性，分解它的微生物廣泛分布在喜氣或厭氣條件下。

PCL降解后的產(chǎn)物為二氧化碳和水，對人體無害。PCL和細(xì)胞外基質(zhì)結(jié)構(gòu)相似性，且具有生物相容性，因此，可作生物醫(yī)用材料，是很有前景的組織工程材料。作為體內(nèi)植入物或藥物控釋材料，已獲得美國FDA批準(zhǔn)。PCL主要生廠商有UnionCarbide，Daicel,Chemical Ltd和Solvay。

02、聚乙烯醇（PVA）

PVA是由醋酸乙烯（VAc）經(jīng)聚合醇解而制成。PVA是典型的水溶性高分子，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60~85℃，熔點為200℃。分子中含有大量羥基，易通過氫鍵交聯(lián)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，PVA材料具有卓越的水溶性、成膜性、粘結(jié)性、反應(yīng)性和生物親和性，同時具有良好的生物相容性和一定的生物降解性，可在PVA降解酶的作用下被降解。PVA結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子內(nèi)存在很強(qiáng)的氫鍵，結(jié)晶度高使其熔融溫度高于分解溫度，熔融加工難度大。

03、天然材料基生物降解塑料

天然生物降解塑料中，熱塑性淀粉和植物纖維模塑已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，其他天然材料尚處于基礎(chǔ)研究階段。武漢華麗生物材料有限公司建立了完整產(chǎn)業(yè)鏈，改性淀粉（PSM）生物塑料規(guī)模為3萬噸/年，產(chǎn)品包括粒料、薄膜、片材和注塑品等，銷往全球30多個國家和地區(qū)。其新建6萬噸/年規(guī)模的PSM生物塑料及制品研發(fā)生產(chǎn)基地以木薯淀粉、秸稈纖維為主要原料。

合金化、廉價化是改性的主要方向

由于降解塑料品種相對少，很難保證每一個制品都能找到合適的降解塑料樹脂，如PBS、PBAT韌性好，但強(qiáng)度較低；PLA強(qiáng)度高，透明性好，但韌性差；PHB有優(yōu)異的氣體阻隔性，但加工性能一般。因此，如何擷取各種降解塑料的優(yōu)點，取長補(bǔ)短地滿足制品的具體需求，是降解塑料應(yīng)用的重要技術(shù)。

目前降解塑料樹脂價格相對較高，而降解塑料制品大多是普通的日用品，這將嚴(yán)重阻礙降解塑料制品的大規(guī)模推廣應(yīng)用。開發(fā)廉價的降解塑料制品是降解塑料應(yīng)用的核心內(nèi)容之一，因此淀粉、碳酸鈣、滑石粉等不影響制品降解性能并能被環(huán)境消納的致廉劑在降解塑料改性體系中的應(yīng)用，尤其是高比例的填充技術(shù)，成為降解塑料制品開發(fā)的重要技術(shù)之一。

降解塑料應(yīng)用過程常見的改性技術(shù)包括填充改性、合金化改性和共聚改性。

1、填充改性

填充改性就是在降解塑料樹脂中添加不熔融的粉體助劑，主要包括淀粉和無機(jī)粉體。其主要目的是制備廉價的專用料，有時也可以提高專用料的強(qiáng)度等力學(xué)性能。

常用的填充助劑是淀粉。它是常見的天然可降解高分子，來源廣泛、價格低廉，降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，對環(huán)境沒有污染，而且它屬于可再生的生物質(zhì)資源。該填充技術(shù)上最該關(guān)注的是淀粉的處理，因為淀粉和降解塑料的相容性較差，需要對淀粉進(jìn)行塑化處理，讓淀粉能更好地與塑料基體結(jié)合。

另一種填充助劑是碳酸鈣和滑石粉等無機(jī)粉體。它們都是天然礦物粉，回歸自然后能被自然界消納，因此不會影響整個降解塑料體系的降解性能，但能有效降低改性料的成本，還能一定程度提高材料的強(qiáng)度。因此，在力學(xué)性能要求不高的制品中，使用碳酸鈣等填充非常普遍。該填充技術(shù)要注意的是粉體表面的偶聯(lián)處理，這將直接關(guān)系制品性能和可添加無機(jī)粉體的量。

2、合金化改性

合金化改性是是降解塑料改性應(yīng)用中最主要的技術(shù)之一。合金化材料是指由兩種或兩種以上的不同品種降解塑料，通過熔融共混復(fù)合而成專用料，一般含有一種連續(xù)組分和其他分散組分。材料的部分性能顯示連續(xù)相性能，部分性能顯示分散相性能。因此，可以得到集中幾種降解塑料優(yōu)點的新的專用料，可以滿足更多的制品需求。

3、共聚改性

共聚改性是指在聚合物的分子鏈上引入其他結(jié)構(gòu)單元，來改變聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對材料的改性。如PLA由于是疏水性聚合物，限制了其在某些領(lǐng)域（如藥物載體方面）的應(yīng)用。一種有效的方法是利用丙交酯與親水性聚合物（如聚乙二醇、聚羥基乙酸、聚環(huán)氧乙烷）共聚，在PLA分子中引入親水性的基團(tuán)或嵌段。例如將聚乙二醇與丙交酯開環(huán)聚合制備PLA-PEG-PLA緩釋材料，使PLA材料的親水性和降解速率都得到了改善，并且制備的PLA-PEG-PLA可成為緩釋材料的載藥微球。

PHBV具有生物相容性、光學(xué)活性等多種優(yōu)良性能，應(yīng)用廣泛，但是其制品性質(zhì)硬而脆且加工困難。可采用接枝改性的方法，在PHBV主鏈上引入極性功能基團(tuán)聚乙烯吡咯烷酮（PVP），合成PHBV和PVP的接枝共聚物PHBV-g-PVP。該共聚物的結(jié)晶速率和結(jié)晶度均降低，膜的親水性增加，藥物緩釋速率增加。

技術(shù)日趨成熟，應(yīng)用飛速發(fā)展

近幾年，生物降解塑料的應(yīng)用飛速發(fā)展。目前生產(chǎn)和應(yīng)用的降解塑料制品主要有包裝膜、垃圾袋、餐飲具以及醫(yī)用、農(nóng)用地膜等。

1、商超用包裝袋

商超用包裝袋是目前國內(nèi)產(chǎn)量最大、技術(shù)最成熟的降解塑料制品，也最為常用和受民眾關(guān)注。從吉林第244號政府令、海南的禁塑令到剛出臺的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》（即俗稱“禁塑令”），都把商超包裝袋作為首要的禁塑制品。目前我國全生物降解包裝袋生產(chǎn)企業(yè)眾多，產(chǎn)品不僅可滿足目前國內(nèi)需求，還可規(guī)模出口。

2、一次性餐飲具

隨著近年外賣的飛速發(fā)展，一次性餐飲具的污染廣受關(guān)注。但由于餐飲具的高耐熱要求，全生物降解餐飲具產(chǎn)品技術(shù)沒有完全達(dá)到要求，目前市場上大量的降解餐飲具仍是紙制品。隨著生產(chǎn)的發(fā)展和降解改性技術(shù)的提升，預(yù)計全生物降解塑料餐飲具將很快可以滿足市場需求。

3、生物降解地膜

地膜已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，在增溫保濕、抗蟲防病、除草增產(chǎn)方面作用顯著，其生產(chǎn)、應(yīng)用技術(shù)成熟，增產(chǎn)增收效益巨大。但國內(nèi)多年來大面積的超薄地膜使用后的殘膜無法徹底清理回收，而且PE地膜因性能穩(wěn)定極難降解，導(dǎo)致殘膜在土壤中的比重逐年增加。

國際上關(guān)于降解地膜的研發(fā)已有40余年，國內(nèi)多家科研、生產(chǎn)單位也進(jìn)行了20多年的探索研究。生物降解地膜最大的優(yōu)點，就是殘留在土地后，在短期內(nèi)就能被完全分解成二氧化碳和水，不會破壞和污染土壤。近年來，隨著國內(nèi)降解樹脂原料生產(chǎn)和制品加工技術(shù)的進(jìn)步，降解地膜尤其是完全生物降解地膜已取得較大進(jìn)展。以PBAT樹脂為主要原料，通過改性吹塑的全生物降解地膜技術(shù)逐漸成熟，可望替代PE地膜。

目前，完全生物降解地膜在新疆等部分地區(qū)、部分農(nóng)作物上進(jìn)行了少量試用，但尚無真正大面積應(yīng)用。從農(nóng)田應(yīng)用試驗效果上看，其能夠達(dá)到完全降解的效果，但增溫保墑功能與增產(chǎn)作用不穩(wěn)定，在部分氣候干燥地區(qū)及煙草、大蒜、花生等使用時間并不苛刻的作物上使用，有較好的效果。

隨著國家禁塑相關(guān)政策的出臺，降解塑料迎來了最佳發(fā)展期。近兩年我國已經(jīng)有大量企業(yè)進(jìn)入降解塑料領(lǐng)域，降解塑料產(chǎn)能正在飛速上漲，但目前產(chǎn)能短期內(nèi)還是滿足不了國家禁塑令導(dǎo)致的市場巨大需求。

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