石墨爐原子吸收光譜分析技術(shù)，作為一種常規(guī)的痕量元素分析手段，已廣泛地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物樣品、食品、化工、地質(zhì)、冶金、商檢、法檢等各個(gè)部門。其分析方法的靈敏度取決于石墨爐及其工作過(guò)程，圍繞石墨爐原子化過(guò)程開(kāi)展研究可以說(shuō)是石墨爐原子吸收光譜分析的核心問(wèn)題。石墨管作為石墨爐原子化器的關(guān)鍵元件，對(duì)其性能的研制具有重要的意義。大量石墨爐原子吸收分析工作實(shí)踐表明，石墨管內(nèi)表面的物理化學(xué)特性是影響分析靈敏度和精密度的重要因素。然而，石墨爐法最主要的問(wèn)題之一在于石墨管在測(cè)量過(guò)程中的不斷氧化變性給測(cè)量帶來(lái)的誤差，這是由于在高溫下石墨已不再是惰性的，它能與空氣中的氧及樣品中的基體物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使石墨管受到侵蝕。由此，人們提出石墨管改性技術(shù)。所謂石墨管改性技術(shù)即用適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)方法改善石墨管內(nèi)表面的特性，從而獲得良好的分析性能[1]?，F(xiàn)在研究較多的是熱解涂層和難熔金屬碳化物涂層。在普通石墨管或熱解涂層石墨管上可以涂覆Hf、La、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、 Y、Zr 的碳化物，以改善石墨管表面的物理化學(xué)性質(zhì)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和大量試驗(yàn)表明，在非涂層石墨上許多元素的粘附效應(yīng)，會(huì)使原子生成效率降低，乃致完全掩蔽。由于短程蒸餾或與石墨生成夾雜化合物，會(huì)出現(xiàn)多次凝聚和揮發(fā)，一個(gè)原子可以反復(fù)通過(guò)輻射光束，從而產(chǎn)生不真實(shí)的積分原子信號(hào)。熱解石墨涂層能有效地促進(jìn)自由原子的生成，增強(qiáng)原子吸收信號(hào);熱解涂層石墨管表面致密，降低石墨的多孔性，試液不再產(chǎn)生滲透;改善石墨管的特性，大大降低與被測(cè)元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性;增強(qiáng)抗氧化劑腐蝕的能力;石墨管的使用壽命也大大延長(zhǎng)。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)石墨管改性技術(shù)的研究，已經(jīng)越來(lái)越重視，它已成為具有開(kāi)發(fā)前景的重要課題之一。本文根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)石墨管改性技術(shù)在不同領(lǐng)域的研究與應(yīng)用加以綜述。

　　1 在地質(zhì)樣品中的研究與應(yīng)用

　　石墨管改性技術(shù)在地質(zhì)樣品的分析測(cè)試中已廣泛應(yīng)用，擴(kuò)大地質(zhì)樣品測(cè)試的范圍，同時(shí)也研究出各種測(cè)試新方法，且分析的靈敏度和穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于普通石墨管。黃玉安等[2] 比較不同涂層對(duì)鎵在熱解石墨管中原子化的影響，找到一種測(cè)定復(fù)雜樣品中痕量鎵的新方法。李勇等[3] 采用自制的熱解石墨管測(cè)定微量金，克服因載氣進(jìn)入而使待測(cè)樣品濺出的問(wèn)題。Noorbasha N 等[4] 在測(cè)定氯化物中的鍺時(shí)，研究Zr-Ru、Pd-Mg 涂層石墨管在測(cè)定中對(duì)氯化物干擾消除的問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)Zr–Ru 涂層結(jié)合橫向加熱石墨平臺(tái)能更好地消除干擾，檢出限為0.02mg/L。Orhan Acar[5] 將Mo,Mo–Ir, Mo–Ru 涂層的熱解石墨管應(yīng)用于沉積物和土壤樣品Cd、Pb 的分析，Mo, Mo–Ir, Mo–Ru 涂層結(jié)合Pd+Mg(NO3)2 改進(jìn)劑的應(yīng)用，增強(qiáng)分析的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，其中采用Mo–Ir 涂層石墨管測(cè)定Cd、Pb 檢出限分別為0.01μg/g 和0.09μg/g。季海冰等[6] 采用涂鎢石墨管，塞曼效應(yīng)校正背景石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤和沉積物中鋇，檢出限為4.2×10-10 g/g，RSD為2.0%——6.5%(n=11)。吳旺喜等[7]采用La-Zr涂層石墨管、石墨爐原子吸收分光光度法對(duì)土壤中有效態(tài)錳的浸取與測(cè)定的條件進(jìn)行研究。該法對(duì)有效態(tài)錳的精密度為5.48%;回收率在 93.5%——97.4%之間。李志明[8]利用浸鉭液熱解鍍層石墨管和光溫控制技術(shù)以保證方法的靈敏度和重現(xiàn)性。方法操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確，適合大批巖石、礦物中Eu2O3大于1×10-5% 的測(cè)定。Ruben G.M. Moreno等[9]詳細(xì)介紹采用電化學(xué)沉積法在石墨管上涂覆Pd的過(guò)程，并采用該技術(shù)處理過(guò)的石墨管對(duì)水樣及水系沉積物中汞進(jìn)行分析，檢出限為93pg 。 Jean Yves Cabon等[10]采用流動(dòng)注射和Ir涂層的石墨管原子吸收聯(lián)用測(cè)定海水中的Sb，2.5mL的海水中

　　檢出限為5ng/L Sb(III) 和10ng/L Sb(V)，這為石墨管的涂層技術(shù)與其他方法的聯(lián)用開(kāi)辟新的思路。

　　2 在環(huán)境樣品中的研究和應(yīng)用

　　環(huán)境樣品分析中，石墨管改性技術(shù)的優(yōu)勢(shì)更為突出，不僅降低原子化溫度，有利于選擇最佳原子化條件, 而且石墨管的使用壽命也得到顯著延長(zhǎng)?，F(xiàn)在在環(huán)境樣品的分析中，該項(xiàng)技術(shù)也廣泛地用于形態(tài)分析中。Josef Komárek 等[11] 比較Pd 涂層和普通石墨管測(cè)定水樣中金的靈敏度，發(fā)現(xiàn)前者的靈敏度是后者的50 倍。Josef Komárek 等[12] 采用電化學(xué)方法將熱解石墨管進(jìn)行處理，使石墨管涂上一層Pd，同時(shí)比較Pd 涂層的石墨管與普通熱解石墨管在測(cè)定20μL 水樣的金時(shí)的靈敏度，發(fā)現(xiàn)前者是后者的50 倍。彭瑞興[13] 用鋯鹽對(duì)石墨爐進(jìn)行涂覆處理，同時(shí)又將其作為基體改進(jìn)劑，有效提高測(cè)定環(huán)境水樣中銀的靈敏度和分析精度，方法快速簡(jiǎn)便，檢出限為28×10-12g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.2%;張國(guó)清[14] 使用5%鉬酸銨-5%磷酸二氫銨溶液組成石墨管連續(xù)涂覆結(jié)合基體改進(jìn)劑的方法，應(yīng)用于地表水Pb 的測(cè)量中。發(fā)現(xiàn)該方法具有提高石墨管在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性，消除基體效應(yīng)的作用。 Jimmy C.Yu 等[15] 采用PdCl2 涂層的石墨管結(jié)合塞曼扣背景，直接測(cè)定大氣顆粒物中的汞，回收率為101.4%，RSD 為9.0%，檢測(cè)限為0.74ng/m3。 Sandra M.Maia 等[16] 采用電化學(xué)沉積方法對(duì)石墨管進(jìn)行涂Pd 處理，并用該涂層石墨管在灰化溫度為 500℃和原子化溫度為1300℃時(shí)測(cè)定煤中的汞，發(fā)現(xiàn)該法完全消除直接測(cè)定煤中的汞的光譜干擾，檢出限為0.025——0.05mg/g。孫昕[17] 以鎢鹽涂覆石墨管提高測(cè)定生物樣品中鋇的靈敏度，顯著延長(zhǎng)石墨管使用壽命，方法簡(jiǎn)便快速，得到較好的回收率和精度。吳媛娜等[18] 應(yīng)用磷酸二氫胺作基體改進(jìn)劑，鉭涂層石墨管原子吸收光譜法測(cè)定水中的微量鉛。方法準(zhǔn)確、靈敏度高、重現(xiàn)性好。方法的檢出限為0.21μg/L，回收率為96.5% ——102.2% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5% ——4.2% ;Irina B. Karadjova 等[19] 在 Zr–Ir 涂層石墨管石墨爐原子吸收法測(cè)定中，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定薰衣草和玫瑰精油中的砷，檢出限為4.7ng/g，RSD 為8%——17%。何濱等[20] 用涂鋯石墨管石墨爐原子吸收光譜法直接進(jìn)樣測(cè)定樣品中總錫含量，該方法可用于不同水樣中有機(jī)和無(wú)機(jī)錫的測(cè)定，回收率在90.5%——98.5%。韓華云等[21] 建立硝酸鎂作基體改進(jìn)劑，鑭涂層石墨管原子吸收法測(cè)

　　定鋇的方法，測(cè)定土壤標(biāo)樣和環(huán)境水樣中鋇的含量，方法的檢出限為2.1×10-12g，對(duì)于15ng/mL 鋇的測(cè)定相對(duì)偏差為5.4%。

　　3 在生物樣品中的研究和應(yīng)用

　　由于石墨管改性技術(shù)的應(yīng)用有時(shí)還會(huì)改善吸收脈沖峰的形狀，可消除或降低記憶效應(yīng)，因而現(xiàn)在生物樣品的微痕量元素分析中也得到應(yīng)用，且收到較好的效果。曹暉等[22] 采用涂鉭鋯熱解石墨管測(cè)定生物樣品中稀土元素鑭，消除記憶效應(yīng)，提高檢測(cè)靈敏度和精密度。杜琳等[23] 采用涂釩石墨管測(cè)定人血清痕量金，檢出限為1.8×10-12g/g，RSD 為2.9%(n=11)。Orhan Acar[24] 采用涂有V、Ir、 Ru、V–Ir、V–Ru 和W–V 的熱解石墨管對(duì)植物和生物樣品中的Cd、Pb 和Zn 進(jìn)行分析，試驗(yàn)表明280μgV,280μg V+200μg Ir,280μgV+200μgRu 或 240μgW+280μgV 的涂層管相當(dāng)于加入5μg Pd+3μg Mg(NO3)2 的改進(jìn)劑，采用V–Ir 涂層的熱解石墨管測(cè)定Cd,Pb 和Zn 檢出限分別為3ng/g,17ng/g,4ng/g ;同時(shí)涂層過(guò)的石墨管相對(duì)于未涂層的石墨管使用壽命延長(zhǎng)50%——95%。Patricia Grinberg 等[25] 采用 Ir 涂層石墨管分析全血和尿中的Pb，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)即使采用測(cè)定1100 次的該涂層石墨管進(jìn)行測(cè)定，也表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性。Marcela Burguera 等[26] 采用涂Zr 的石墨管結(jié)合檸檬酸改進(jìn)劑測(cè)定全血，尿和骨頭中硼，檢出限為60μg/L。E.J. Daftsis 等[27] 在 L’vov 平臺(tái)系統(tǒng)中采用涂層石墨管，結(jié)合塞曼扣背景，測(cè)定人血樣中的痕量Cd，Co，Cr 和Pb，回收率為Cd ：98%——110%，Cr ：93%——109%，Co ： 95%——106%， Pb ：91%——107%。Ivan Serafimovski 等[28] 采用Zr–Ir 涂層石墨管測(cè)定魚(yú)中的總砷，其中灰化溫度1400℃，原子化溫度2000℃，檢出限為 0.0038μg/g, RSD 為3%——5%。林琳等[29] 建立涂鉬石墨管硝酸鋰作基體改進(jìn)劑測(cè)定生物樣品中鈹?shù)男路椒?，方法靈敏，抗干擾能力強(qiáng)。方法的線性范圍為0——20ng/mL，RSD 為4.8 %(n=10)，檢出限為 1.4×l0-11g/mL。用該法測(cè)定土壤標(biāo)樣及人發(fā)樣品中的鈹，結(jié)果滿意。胡彬等[30] 采用涂鋯石墨管石墨爐原子吸收分析人發(fā)中的鋁，其方法的特征量為 3.7×10-11g，檢出限為2.52ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%——4.4%。Dimiter L. Tsalev 等[31] 采用銠涂層石墨管的石墨爐原子吸收對(duì)生物樣品中的硒進(jìn)行測(cè)定，并將該方法與原子熒光法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)石墨爐原子吸收法具有更好的穩(wěn)定性，RSD<10%。

　　4 在醫(yī)藥醫(yī)療和食品中的研究和應(yīng)用

　　在某些特定條件下, 石墨管改性技術(shù)有利于消除或降低共存組分的干擾, 而且該技術(shù)的針對(duì)性強(qiáng)、分析迅速，因而很受分析工作者的青睞。如今，醫(yī)藥和食品的研究中也廣泛地采用石墨管涂層技術(shù)，且分析快速準(zhǔn)確。壽紅霞等[32] 采用涂鋯石墨管石墨爐原子吸收光譜法，測(cè)定不同地區(qū)的大蒜和中草藥等天然植物中鍺的含量，結(jié)果表明，這些天然植物中鍺含量在10——3000ng/g 之間;劉國(guó)輝等[33] 通過(guò)對(duì)石墨管進(jìn)行鋯涂層處理。用石墨爐原子吸收法可簡(jiǎn)便快速地進(jìn)行食品中錫的測(cè)定。該法的靈敏度高于國(guó)標(biāo)法( 苯芴酮比色法)，精密度及回收率與國(guó)標(biāo)法無(wú)顯著性差異(F 測(cè)< F(ɑ)0.05， t 測(cè)0.05) ;秦樊鑫等[34] 采用密閉容器高壓消解樣品，鈀涂層石墨管平臺(tái)技術(shù)、橫向加熱、縱向塞曼效應(yīng)扣背景和基體改進(jìn)劑相結(jié)合的方法測(cè)定中藥材中微量砷，該法回收率范圍為：90.3% ——101.7% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 為3.7% 。該法靈敏、準(zhǔn)確、快速，干擾小，結(jié)果令人滿意。仲立新等[35] 采用金屬涂層平臺(tái)石墨管，配合使用脲和硝酸鎂化學(xué)改進(jìn)劑能有效地提高石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定尿鎘的準(zhǔn)確度，減少或消除基體的干擾，重現(xiàn)性較好，是一種較理想的測(cè)定尿鎘的方法。黃為紅等[36] 對(duì)普通石墨管進(jìn)行內(nèi)壁涂鑭處理，提高測(cè)定鉻的靈敏度。降低石墨管的記憶效應(yīng)。抑制基體背景，檢出限0.31μg/L ;陳曉紅等[37] 通過(guò)對(duì)石墨管進(jìn)行涂鑭處理，用石墨爐原子吸收法快速，簡(jiǎn)便地測(cè)定食品中錫。具有靈敏度高、回收率高的特點(diǎn)。林琳等[38] 采用涂鉬熱解石墨管，EDTA 為基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收法測(cè)定出口藥品鹽酸多西環(huán)素中殘留催化劑鈀的含量。方法的檢出限為4.6×10-11g。M. VilarFarinas,J 等[39] 采用W 涂層的石墨管直接測(cè)定葡萄酒中的Cd，并比較各種涂層(W、Ir、Ru、W-Ir、 W-Ru)石墨管和基體改進(jìn)劑(Pd–Mg(NO3)2 ,(NH4) H2PO4–Mg(NO3)2) 測(cè)定Cd 的穩(wěn)定性，試驗(yàn)表明，除Ru 和W-Ru 涂層方法，其他的測(cè)定結(jié)果回收率均為99%——102%，RSD<10%，而且W 涂層石墨管的應(yīng)用使得檢出限低至0.01g/L。

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