一、毛細(xì)管柱與填充柱的區(qū)別

　　與填充柱相比，毛細(xì)管柱的特點(diǎn)為：

　　1.分離效能高 2.分析速度快 3.樣品用量少

　　可在幾十分鐘內(nèi)分離出包含幾百種化合物的汽油餾分，然而樣品用量僅有數(shù)微克

　　在快速分析方面，可在幾秒鐘內(nèi)分離含十幾個組份的樣品。

　　其獨(dú)特的特點(diǎn)在于：

　　滲透性大，分析速度快

　　傳質(zhì)阻力小，可用長柱，并得高的總柱效。

　　色譜動力學(xué)認(rèn)為：填充柱可看作是一束長毛細(xì)管的組合，其內(nèi)徑約等于粒子粒度，因其彎曲，多徑擴(kuò)散嚴(yán)重，故理論板數(shù)少。

　　毛細(xì)管柱完全沒有這些缺陷，故理論板數(shù)可高大106數(shù)量級。

　　用毛細(xì)管柱，有利于：

　　提高色譜分離能力，

　　加快色譜分析速度，

　　促進(jìn)色譜的應(yīng)用都是十分必要的：

　　二、毛細(xì)管色譜法的相關(guān)理論

　　在毛細(xì)管柱，柱內(nèi)只有一個流路，故多徑項2ldp為0，彎曲因子g=1，且用其液膜厚代替了填充柱中載體的顆粒直徑dp。

　　2.毛細(xì)管柱的最小理論板高

　　毛細(xì)管柱的H—U圖也是一個雙曲線，在U值是最佳值時，H值最小。

　　式中Cg、C1的大小取決于分配系數(shù)及柱的幾何性（以相比β為代表），但一般毛細(xì)管柱液膜薄，β值較大，液相傳質(zhì)阻力C1項不起控制作用。

　　當(dāng)被測物質(zhì)的k﹥10時，如果每米理論板數(shù)大于1000/d時，則所用柱子的性能較好

　　表中為K值很大時最好柱效（每米板數(shù)）值，其值由H/L = 1000 / d

　　一般認(rèn)為直徑在0.1—0.7mm較好

　　小于0.1mm，入口壓力增加，柱負(fù)荷減少

　　大于0.7mm，雖柱負(fù)荷增大，但柱效下降

　　目前流行0.53mm的大口徑管，不必分流。

　　3.載氣線速

　　從速率方程可知，最小板高時的最佳線速為：

　　如果Cl很小，則有：

　　可見，細(xì)管徑，輕載氣更適合于快速分析。

　　4.樣品容量

　　一根色譜柱的最大允許進(jìn)樣量，約為一塊理論板的有效體積。

　　可見最大允許進(jìn)樣量與柱半徑、柱長、分配比成正比，與塔板數(shù)成反比

　　比較填充柱和毛細(xì)管柱的柱容量

　　一根長20米，內(nèi)徑為0.25毫米的毛細(xì)管柱，一般可涂上6 mg的固定液，柱內(nèi)體積

　　而一根長兩米，內(nèi)徑3毫米的不銹鋼填充柱，柱內(nèi)體積

　　按12：100的液載比，可涂上800mg固定液。

　　可見，一根2米長的填充柱中固定液的含量是一根20米長毛細(xì)管柱中固定液含量約150倍，故允許進(jìn)樣量也在一百倍以上。

　　5、柱效能

　　毛細(xì)管柱每米塔片數(shù)通常在2000——5000之間，長20米的毛細(xì)管柱總柱效為4萬至10萬。

　　填充柱每米塔片數(shù)在1000——1500之間，長2米的填充柱的柱效為2000——3000

　　所以毛細(xì)管柱的總柱效可以比填充柱高10——100倍。

　　根據(jù)上式，分離度正比于總塔片數(shù)N。即 毛細(xì)管柱色譜總效高，其分離效能也高。

　　如果柱效高，K值也大是最理想的，目前流行大孔厚膜毛細(xì)管柱可望具有這兩重性質(zhì)。

　　6、分析時間

　　根據(jù)公式，樣品的保留時間正比于柱長，在以氮為載氣時，毛細(xì)管柱的線速可達(dá)16厘米/秒，而填充柱在4厘米/秒

　　毛細(xì)管柱可采用很高的載氣線速來縮短保留時間。且毛細(xì)管柱的K值比填充柱小，因此保留時間小。

　　故：毛細(xì)管柱上可實(shí)現(xiàn)快速分析。

　　三、毛細(xì)管柱的色譜系統(tǒng)

　　與填充柱系統(tǒng)基本一樣。

　　因毛細(xì)管柱內(nèi)徑細(xì)，柱容量小，出峰快、峰形窄，因此對色譜儀本身（如進(jìn)樣系統(tǒng)、檢測器、記錄器等）有些特殊的要求。

　　1、進(jìn)樣系統(tǒng)

　　毛細(xì)管柱進(jìn)樣量必須極小（一般液樣10—2——10—3微升，氣樣約1微升）。

　　要引進(jìn)如此微量樣品，可采用分流法進(jìn)樣。即在氣化室出口分兩路，絕大部分放空，極小部分進(jìn)柱子，這兩部分比例叫分流比。分流法又分為動態(tài)法和靜態(tài)法兩種。

　　對分流器的要求

　　為使分流后的樣品不改變組成：

　　1、分流后樣品混合物中各峰的相對大小應(yīng)與未分流的嚴(yán)格一致。

　　2、分析不同濃度的混合物時，峰面積必須正比于濃度。

　　3、當(dāng)柱溫、分流比、流速改變時各色譜峰的相對大小要保持恒定。

　　A.動態(tài)分流法

　　是目前毛細(xì)管柱進(jìn)樣系統(tǒng)最常用的分流方法，不同儀器上的分流有不同的形式。

　　對分流器設(shè)計要求：

　　整個分流器要保持在氣化室的溫度下，防止樣品冷凝；

　　分流前要有一定的混合體積，使試樣、載氣完全混勻，

　　放空管體積至少要等于樣品氣化后的體積加載氣體積。

　　A為氣化樣品與載氣混合部分，B為分流點(diǎn)，

　　C為噴嘴

　　，引起放空部分與進(jìn)入部分在分流過程中進(jìn)一步混合，確保寬沸程樣品分流后不失真。然后通過放空閥調(diào)節(jié)分流比。這種分流器只是在進(jìn)樣時才打開開關(guān)閥，幾秒鐘后就關(guān)閉大部分載氣，而留下一點(diǎn)出氣，防止試樣反擴(kuò)散進(jìn)柱中。

　　簡易分流器

　　在一般填充柱氣化室出口，并排插入兩根同內(nèi)徑不同長度的不銹鋼毛細(xì)管，墊上硅橡膠構(gòu)成，其長度比即分流比。

　　注意 在分流前要有一段混合體積，內(nèi)裝硅烷化玻璃球，可保證分流后組成不失真。

　　2、尾吹

　　毛細(xì)管柱內(nèi)流動相流速低，流量小，組分會因柱后死體積突然增加而發(fā)生嚴(yán)重的縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致峰形展寬，有可能使在柱中以分離的組分在柱后再次重疊，影響分離。

　　也可在使用FID時受阻于引入的H2壓力而出柱困難。

　　增加尾吹氣將改善這一狀況。

　　3、檢測器

　　因流速低，且內(nèi)徑細(xì)，只能分析小量樣品，約10―5——10——6克，有的組份如占1.0%，則相當(dāng)于10―7——10——8克，要求高靈敏度檢測器。

　　快速分析時因峰寬只有幾秒或少于1秒，要求檢測器、記錄器響應(yīng)時間快，則檢測器和記錄器的時間常數(shù)，應(yīng)少于最早峰峰寬的流出時間的1/20。

　　適用的檢測器有：

　　高靈敏度的離子化檢測器，常用FID。（靈敏度高，死體積趨近于零，響應(yīng)時間快等。）

　　也可用氬離子化和電子捕獲檢測器，此時需在毛細(xì)管出口外加吹洗氣以降低檢測器死體積。

　　也可應(yīng)用特制的微型熱絲檢測器，微型熱敏電阻檢測器，但因其屬于非商品化檢測器，使用頻率不高。

　　4、記錄系統(tǒng)

　　因毛細(xì)管色譜峰很窄，應(yīng)配備快速記錄系統(tǒng)。

　　曾經(jīng)用示波儀或電流計型記錄器記錄，其滿刻度筆速0.1秒。

　　目前的各種色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)和色譜工站已完全能滿足記錄系統(tǒng)的要求。

　　5、 毛細(xì)管柱的種類

　　經(jīng)典的毛細(xì)管柱為壁涂開管柱（WCOT——Wall Coated Open Tubular Column）。因其制備難、柱子的重復(fù)性差、內(nèi)表面小、涂漬量小和β值大，將導(dǎo)致有效塔板數(shù)和實(shí)際分離能力不高，且熱穩(wěn)定性也較差，故已幾無人使用。其他的幾種柱子及其性能如下。

　　多孔層壁涂柱（PLOT——Porous Layer Open Tubular Column）：先涂上吸附劑或惰性固體于柱壁，再涂漬固定液。

　　載體壁涂柱（SCOT——Support Coated Open Tubular Column）：把載體和固定液同時涂于壁上制備而成。

　　必須注意，以上兩種柱子中的載體只是涂布于毛細(xì)管柱的壁上，而非充滿整根柱子。

　　熔融石英毛細(xì)管柱（FSOT——Fused Silica Open Tubular Column） ：其表面惰性度好，能耐高溫，最主要的是有彈性，不易折斷。

　　交聯(lián)毛細(xì)管柱（CLOT——Cross-Linked Open Tubular Column）：涂好固定液后再用偶聯(lián)劑交聯(lián)鍵合，柱子性能有很大改善，能耐高溫，抗水、抗溶劑。

　　大口徑毛細(xì)管柱：一般口徑在0.53毫米，液膜厚度為0.88——2.65微米，負(fù)載大，可不經(jīng)分流而直接進(jìn)樣分析。

　　微型填充柱（Micro-packed Column）：制備過程和填充柱基本相似，知識所填的載體粒度很小。微填充柱寬有很高的柱效，最低板高可達(dá)0.2——0.3毫米。

　　選定毛細(xì)柱的四個基本參數(shù)

　　一、 固定液

　　非極性：SE30*，OV101，SE54*

　　中極性：OV17，XE60*，OV1701*

　　極 性：PEG20M*，F(xiàn)FAP*，DEGS*

　　二、 柱內(nèi)經(jīng)（mm）

　　0.2——0.25柱效高、負(fù)荷量低、流失小

　　0.3——0.35負(fù)荷量大于毛細(xì)口徑柱60%，柱效低

　　0.53——0.6大口徑毛細(xì)柱，負(fù)荷量近似填充柱，總柱效遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過填充柱，分析速度快

　　三、柱長（m）

　　短柱10——15米 分離少于10個組份的樣品

　　中長柱20——30米 分離10——15個組份的樣品

　　長柱50米以上分離50個組份以上的樣品

　　四、液膜厚度（μm）

　　薄液膜0.1——0.2μm 低負(fù)荷量、高沸點(diǎn)化合物

　　標(biāo)準(zhǔn)液膜0.25——0.33μm 一般標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)柱分析

　　厚液膜0.5——1μm 符合量較大，低沸點(diǎn)樣品

　　特厚液膜1——5μm 取代填充柱，分析沸點(diǎn)200℃以下復(fù)雜樣品