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水質(zhì)與水質(zhì)分析儀器——在線水質(zhì)分析儀器篇

  上回講到了水質(zhì)指標,現(xiàn)在來說說獲取水質(zhì)指標數(shù)據(jù)的工具:水質(zhì)分析儀器。

  目前,有三種形式的水質(zhì)分析儀器,分別是:實驗室分析儀器、便攜式分析儀器以及在線水質(zhì)分析儀器;

  在線水質(zhì)分析儀器,出現(xiàn)的時間最晚,但是成長迅速,特別是最近幾年,備受關(guān)注,曝光率遠超其他兩種,成了炙手可熱的網(wǎng)紅-傳說中的“后發(fā)優(yōu)勢”?

  一起來看看:最近,在電視、報紙、網(wǎng)絡(luò)、微博、微信等傳統(tǒng)和非傳統(tǒng)媒體上,凡是涉及到環(huán)境保護和水安全的場合,“自動監(jiān)測”、“在線監(jiān)測”這類字眼幾乎都會現(xiàn)身。前段時間環(huán)保部召開關(guān)于國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的會議,也明確提出來了“要加快推進水質(zhì)自動站建設(shè)。逐步建立起以自動監(jiān)測為主,手動監(jiān)測為輔的監(jiān)測模式?”(據(jù)說,這次會議的成果之一就是在2018年,政府會投資在全國范圍內(nèi)建設(shè)1200個地表水水質(zhì)自動監(jiān)測站,驚不驚喜?)

  即將在2018年1月1日正式實施的“中華人民共和國環(huán)境保護稅法”,在第十條的條文中更是明確規(guī)定:

  “應(yīng)稅大氣污染物、水污染物、固體廢物的排放量和噪聲的分貝數(shù),按照下列方法和順序計算:

 ?。ㄒ唬?納稅人安裝使用符合國家規(guī)定和監(jiān)測規(guī)范的污染物自動監(jiān)測設(shè)備的,按照污染物自動監(jiān)測數(shù)據(jù)計算;

 ?。ǘ?納稅人未安裝使用污染物自動監(jiān)測設(shè)備的,按照監(jiān)測機構(gòu)出具的符合國家有關(guān)規(guī)定和監(jiān)測規(guī)范的監(jiān)測數(shù)據(jù)計算;”

  解釋一下:目前中國水污染物的自動監(jiān)測設(shè)備分為流量監(jiān)測設(shè)備和濃度監(jiān)測設(shè)備兩種(濃度與流量的乘積就是污染物總量),濃度監(jiān)測設(shè)備就是通常所說的在線水質(zhì)分析儀器。

  更重要的是:根據(jù)這部法律,環(huán)境稅應(yīng)稅污染物排放量數(shù)據(jù)的取得,首先采用自動監(jiān)測設(shè)備的數(shù)據(jù),其次才是“監(jiān)測機構(gòu)出具的數(shù)據(jù)”-目前監(jiān)測機構(gòu)采用的分析儀器多是實驗室或者少數(shù)便攜式分析儀器(針對必須在現(xiàn)場測試的個別指標)。

  可以說,這部環(huán)境稅法正式以法律條文的形式確立了在線分析儀器的地位。

  那么,這么“高端大氣上檔次”的在線水質(zhì)分析儀器到底是何方神圣?為什么這樣受追捧呢?

  權(quán)威的定義是:按照國際標準化組織(ISO)代號為ISO15839《水質(zhì)-在線傳感器/分析設(shè)備的規(guī)范及性能檢驗》標準中的定義:在線分析傳感器/設(shè)備(on-linesensor/analyzingequipment) ,是一種自動測量設(shè)備,可以連續(xù)(或以給定頻率)輸出與溶液中測量到的一種或多種被測物的數(shù)值成比例的信號。

  聽起來很高深的樣子(權(quán)威總是這樣的?),有沒有通俗點的說法呢?

  有問題,找百度。

  萬萬沒想到,這一次度娘居然讓我失望了,尋了半天,沒找到一個比較令人信服的說法。

  “求之不得,輾轉(zhuǎn)反側(cè)”。想來想去,似乎自己十年前在2007年“第二屆在線分析儀器應(yīng)用與發(fā)展國際論壇”大會發(fā)言時的非權(quán)威說法還比較容易理解:

  “在線水質(zhì)分析儀器是一類專門的自動化在線分析儀表,儀器通過實時、現(xiàn)場操作,實現(xiàn)從水樣采集到(水質(zhì)指標)數(shù)據(jù)輸出的快速分析;在線水質(zhì)分析儀器一般具有自動診斷、自動校準、自動清洗、故障報警等功能,在保證分析結(jié)果準確度的同時,可以實現(xiàn)無人值守自動運行?!?br />
  結(jié)合權(quán)威和非權(quán)威的說法,可以發(fā)現(xiàn)在線水質(zhì)分析儀器最重要的特征有三個:自動、連續(xù)、實時;

  手段是為目的服務(wù)的。作為獲取水質(zhì)指標數(shù)據(jù)的工具,對照上回講到的獲取水質(zhì)指標的四種目的:了解雜質(zhì)濃度;預(yù)測水質(zhì)變化;控制和優(yōu)化水處理工藝;評估水質(zhì)安全;以及六大類水質(zhì)指標:物理指標、成分指標、評估性綜合指標、水質(zhì)轉(zhuǎn)化潛能指標、工藝指標、替代指標;我們來看看作為一種新技術(shù)出現(xiàn)的在線水質(zhì)分析儀器,當年最先的應(yīng)用突破點選擇了哪里?

  毋容置疑, 在“控制和優(yōu)化水處理工藝”方面,憑借“實時、連續(xù)”的特點,在線水質(zhì)分析儀器有著不可替代的作用。首先實現(xiàn)在線測量的是pH、濁度、溶解氧、ORP等重要的工藝指標;遇到有些工藝指標分析方法復(fù)雜或者測量周期長,不能滿足流程工業(yè)自動控制要求的挑戰(zhàn),就輪到了替代指標的閃亮登場。

 ?。ìF(xiàn)在很難考證第一臺在線水質(zhì)分析儀器具體出現(xiàn)在哪個年代、哪種場合了,個人猜測,第一臺很可能是在線Ph計,用于酸堿調(diào)節(jié)的工藝控制)

  從全球范圍來看,目前在線水質(zhì)分析儀器應(yīng)用最多的細分領(lǐng)域還是水處理工藝過程控制。

  在線水質(zhì)分析儀器“自動、連續(xù)、實時”的特點,除了應(yīng)用于控制和優(yōu)化水處理工藝過程,在了解特定污染物濃度和評估水質(zhì)安全方面,相對于實驗室和便攜式分析儀器,也有著很大的優(yōu)勢。

  自動化對于減少分析人員人力勞動的好處不言自明,更重要的是,由于儀器分析過程不用人工干預(yù),人為誤差也減少了。(這些年中國政府和環(huán)境管理部門一直都在努力消除各種人為因素對污染物排放數(shù)據(jù)的干擾(參見《環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)弄虛作假行為判定及處理辦法》等法規(guī)文件,以及環(huán)境數(shù)據(jù)造假入刑的各種新聞)。中國目前是全球采用在線水質(zhì)分析儀器對污水排放進行自動監(jiān)測最為普遍的市場,在線水質(zhì)分析儀器又將成為環(huán)境保護稅法規(guī)定的污染物(主要是氨氮、重金屬、總磷/總氮等成分指標和COD等評估性綜合指標)排放量計稅工具之一,

  估計很大一個原因就有作為自動化儀表的在線水質(zhì)分析儀器在分析過程中無需人工干預(yù)這個特點)

  同時,“連續(xù)、實時”的特點也使得在線水質(zhì)分析儀器不僅可以連續(xù)提供水質(zhì)指標的即時數(shù)據(jù),還常常作為報警設(shè)備,水質(zhì)指標一旦超過某個給定的安全值,儀器就會輸出報警信號(在評估水質(zhì)安全方面,實時報警的作用是非常重要的)。

  優(yōu)點還不止于此,再啰嗦兩句關(guān)于操作人員健康安全的好處:

  有些水樣,比如含有較多有毒揮發(fā)性化學物質(zhì),人工分析時可能危害到分析人員的身體健康;又有些工作場所,在生產(chǎn)裝置運行時,分析人員無法進入現(xiàn)場采取水樣。最極端的例子是:在核電廠的一回路,由于較強的輻射,即使是穿戴有重型防護設(shè)備的操作人員,也只能短暫停留;但是核電廠運行過程中有些重要的水質(zhì)指標數(shù)據(jù)(如溶解氧、溶解氫、電導(dǎo)率等)又必須及時獲取。

  這時,作為自動化設(shè)備的在線水質(zhì)分析儀器的優(yōu)勢就更能體現(xiàn)出來了。

  不過,雖然有著這樣多的優(yōu)點,無論從技術(shù)進步還是市場發(fā)展來看,在線水質(zhì)分析儀器還是和其他任何新技術(shù)的發(fā)展歷程一樣,并不是一帆風順的。

  在初期,受制于相對過低的水資源費、水價以及廢水排放需要支付的費用,當時在線分析儀器的投資和運行成本都比較高;而且那時在線水質(zhì)分析儀器的穩(wěn)定性、可靠性等還不一定能完全滿足實際工作的要求;可以實現(xiàn)在線分析的水質(zhì)指標也不是很多。

  這兩種因素造成了當時水工業(yè)行業(yè)的運行管理者和水處理工程師對采用在線水質(zhì)分析儀器持有一種謹慎的態(tài)度,從而嚴重制約了在線水質(zhì)分析儀器的發(fā)展和應(yīng)用。(1973年,在英國倫敦召開的第一屆水處理行業(yè)ICA(Instrumentation(儀表)、Control(控制)、Automation(自動化))專家會議上,當時與會專家達成的第一個共識就是:儀器數(shù)量不足是自動控制的主要障礙。大家認為根據(jù)當時儀器的發(fā)展程度,僅有濁度、溶解氧和電導(dǎo)率三種指標的測量較為可靠)。

  “天生我才必有用”。隨著人們對水質(zhì)安全的重視、環(huán)保法規(guī)的更加嚴格,水資源費的不斷上升,特別是在線水質(zhì)分析技術(shù)和計算機信息技術(shù)的發(fā)展,在線水質(zhì)分析儀器逐漸表現(xiàn)出成本性能優(yōu)勢(舉例:相對于最初的模擬電路,數(shù)字電路技術(shù)在水質(zhì)分析儀器中的采用,使得儀器的可靠性有了很大的提升,儀器設(shè)計和批量生產(chǎn)的成本得以大幅下降),在水環(huán)境監(jiān)測、水處理工藝過程過程控制、飲用水水質(zhì)安全預(yù)警等諸多領(lǐng)域都得到越來越廣泛的應(yīng)用,也迅速在廢水污染物排放的濃度監(jiān)測與超標報警領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

  前面談了市場和應(yīng)用,讓我們回到在線水質(zhì)分析儀器,扒一扒這種技術(shù)自身的發(fā)展與面臨的挑戰(zhàn):

  根據(jù)前文ISO標準的定義,有兩種形式的在線水質(zhì)分析儀器:在線分析傳感器和比較復(fù)雜的自動化分析設(shè)備或者裝置。

  先來說說在線水質(zhì)分析傳感器:

  國家標準GB/T7665《傳感器通用術(shù)語》對傳感器的定義是:“能感受規(guī)定的被測量件并按照一定的規(guī)律(數(shù)學函數(shù)法則)轉(zhuǎn)換成可用信號的器件或裝置,通常由敏感元件和轉(zhuǎn)換元件組成”。在線水質(zhì)分析傳感器通常結(jié)構(gòu)比較簡單,通過直接和被測水樣接觸獲得水質(zhì)指標的數(shù)據(jù)。

  在線分析傳感器,最初可以測量的水質(zhì)指標,主要是一些簡單的物理指標和成分指標,如電導(dǎo)率、Ph、ORP、溶解氧等;接著是濁度、懸浮物濃度等光學原理的傳感器;后來,出現(xiàn)了UV254等替代性指標的傳感器;最近幾年,隨著儀器計算能力的提高、新材料的應(yīng)用,離子選擇電極法(測量污水中的氨氮、硝氮等重要工藝指標)、紫外熒光(測量水中油等)以及全光譜掃描原理(傳感器一次可間接測量COD、BOD、TOC等多種有機物指標、濁度、硝氮、亞硝氮等多種水質(zhì)指標)的傳感器開始大量應(yīng)用。

  在線水質(zhì)分析傳感器在實際使用中主要面臨兩個方面的挑戰(zhàn):

  傳感器直接同水樣接觸,缺少了實驗室人工分析時樣品預(yù)處理及去除樣品中干擾物質(zhì)的過程,水質(zhì)不同的水(含油、硫化物、重金屬、懸浮物、高鹽度、腐蝕性氣體等各種雜質(zhì)),對傳感器材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的要求也是千差萬別的,在儀器設(shè)計制造時必須充分考慮這些因素,才能保證獲取準確的測量數(shù)據(jù)和保證儀器長時間的正常工作,所有這些,都會增加儀器的成本。

  其次,由于傳感器長時間同各種水質(zhì)情況的水接觸,儀器需要一定的維護量,特別是應(yīng)用于各種工業(yè)廢水等水質(zhì)條件惡劣的樣品時,儀器需要的維護量和維護費用會比較高。

  個人看法:隨著新的分析原理、方法的出現(xiàn)和應(yīng)用,以及各種新材料的采用(幾年前熒光化學法在溶解氧分析儀的應(yīng)用就是非常好的一個例子),傳感器對復(fù)雜水質(zhì)的適應(yīng)性會得到提高;同時,物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的應(yīng)用,可以對傳感器自身壽命及運行狀態(tài)進行遠程實時監(jiān)測、管理以提高維護效率、降低維護成本。

  還有,根據(jù)所檢測水樣的不同水質(zhì)情況,進行差異化設(shè)計、制造也是一個有效的辦法;比如:飲用水和海水、工業(yè)廢水,即使是測量同一個水質(zhì)指標,也選用不同材質(zhì)、結(jié)構(gòu)和制造工藝來生產(chǎn)傳感器,以滿足不同水質(zhì)條件的要求。

  更重要的是,和所有電子產(chǎn)品一樣,傳感器的成本必然會隨著物聯(lián)網(wǎng)時代大規(guī)模的應(yīng)用出現(xiàn)超出想象力的下降。這時,免維護的一次性在線水質(zhì)傳感器將不再只是夢想。

  接下來看看比較復(fù)雜的水質(zhì)自動化分析設(shè)備或者裝置:

  許多水質(zhì)指標數(shù)據(jù)的獲得,都需要有一整套的裝置來自動實現(xiàn)原來實驗室人工分析的流程,比如:過濾、加熱、加顯色劑、混合、測量等等;另外,為了保證長時間連續(xù)運行的準確度,還需要定時對儀器進行校準(當然,也是自動的),以及定期的人工維護。當下,在中國,可能在線COD分析儀是這種儀器中名氣最大的一款。

  這一類在線水質(zhì)分析儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜,多用于成分指標(TOC、SiO2、總磷、總氮、重金屬等)和評估性綜合指標(COD、堿度、硬度、生物毒性等)。這類儀器的發(fā)展也非常迅速,最近,市場出現(xiàn)了三維熒光原理的儀器,可以間接測量水中油、BOD、CDOM等等一系列的水質(zhì)指標;流式細胞原理的在線水質(zhì)分析儀也開始被用于連續(xù)監(jiān)測飲用水中的細菌總數(shù)以及水源地、海水中的藻類分類及計數(shù);還有包括X射線熒光、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)等新原理的儀器,也開始在水中重金屬的在線監(jiān)測方面嶄露頭角。

  一般來說,這類儀器的成本和價格要高于在線分析傳感器(還記得以前做銷售,向客戶推薦在線COD分析儀時,客戶說的話:買你這么小一臺儀器,我一輛“帕薩特”就沒有了)。

  發(fā)展到今天,先進的在線水質(zhì)分析儀器早已是“硬件+材料+軟件+算法”四位一體的強大組合了。

  和傳感器一樣,這類儀器的成本問題也將會隨著大規(guī)模的應(yīng)用得到降低;而維護問題也可以通過設(shè)計的優(yōu)化、新材料以及耐用元器件的采用得到改進,特別是,工業(yè)物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的進步,可以實現(xiàn)這種精密設(shè)備的遠程管理和診斷,通過有針對性的預(yù)維護等手段降低維護量及維護費用。

  同樣,再來說說面臨的挑戰(zhàn):

  今天的中國市場,大量的在線水質(zhì)分析儀器被用于企業(yè)廢水污染物排放自動監(jiān)測,明年還將成為環(huán)境稅的計稅工具。這類在線水質(zhì)分析儀器在實際應(yīng)用中面臨的主要挑戰(zhàn)是數(shù)據(jù)的可靠性和準確度問題,造成問題的主要原因是:

  在線水質(zhì)分析儀器采用的測量原理和測量方法和實驗室標準分析方法不太可能完全一致,存在方法誤差;表現(xiàn)出來的現(xiàn)象是:儀器可以準確測量標準溶液(常常是單一化合物的水溶液)的濃度;但是對于實際水樣,衡量是否準確的標準是和實驗室人工方法的測量值比對,除了方法誤差,還有可能存在人為誤差的影響。

  以COD(化學需氧量)為例,COD本來是一個條件參數(shù),其定義是:在一定的條件下,水中的各種有機物質(zhì)與外加的強氧化劑(如K2Cr2O7、KMnO4等)作用時所消耗的氧量;按照HJ828-2017《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》(標準取代了國標GB11914-1989),標準的測量條件是:“水樣加入試劑后,保持微沸2小時”等等;采用在線COD分析儀器,測量條件很難完全和標準要求的條件一致,這樣,就有可能影響COD這個條件參數(shù)的在線分析儀器的準確度。

  其次,對樣品預(yù)處理的方法與流程和實驗室標準方法不一致:受儀器連續(xù)運行及安裝環(huán)境等一系列條件的限制,在線分析儀器采用的樣品預(yù)處理系統(tǒng)很可能和相應(yīng)水質(zhì)參數(shù)對應(yīng)的標準分析方法要求的預(yù)處理條件不一致,這樣,也有可能對最終的測試結(jié)果帶來影響。

  針對這些問題,環(huán)境管理部門的技術(shù)人員開展了大量的“在線水質(zhì)分析儀器適用性”研究和比對測試工作,并根據(jù)不同水質(zhì)指標,制定了有十分嚴格而有針對性的比對測試流程和規(guī)范,希望可以找到一個好的解決辦法。

  需要說明的是:不是所有的在線分析儀器都需要面臨如此嚴格的測量準確度要求。不同的使用目的,對儀器性能的要求也不盡相同。

  根據(jù)應(yīng)用目的的不同,在線水質(zhì)分析儀器又可以分為監(jiān)測型和過程型兩類,監(jiān)測型分析儀器用于單純的水質(zhì)監(jiān)測,以測量成分指標和評估性綜合指標為主,用來判斷水質(zhì)是否達到法規(guī)的要求,以及環(huán)境水質(zhì)(地表水,地下水)和飲用水水質(zhì)的報警和預(yù)警性監(jiān)測,不參與水處理工藝過程控制;這類儀器對測量數(shù)據(jù)的準確度(精度、誤差)要求較高,數(shù)據(jù)可以作為有關(guān)部門進行執(zhí)法管理的依據(jù);

  過程型分析儀器主要用于水處理工藝過程監(jiān)測,以測量工藝指標、替代指標為主,所測量的水質(zhì)指標參與過程控制,以優(yōu)化水處理工藝,提升水處理效率,實現(xiàn)水處理過程節(jié)能降耗;過程型儀器對儀器的可靠性和穩(wěn)定性(具體的儀器指標是漂移和線性度、重復(fù)性)要求較高,要求儀器能夠可靠地反應(yīng)水質(zhì)變化的趨勢,以便為水處理過程控制提供依據(jù)。

  除開法規(guī)執(zhí)行帶來的挑戰(zhàn),更大的挑戰(zhàn)來自公眾的需求:“人民群眾日益增長的美好生活需要”

  一般公眾的想法是:既然有了在線水質(zhì)分析儀器這種先進、“高大上”的自動化設(shè)備,特別是有了生物毒性分析儀這類評價性綜合指標的分析儀器,了解我們身邊的水質(zhì)狀況,回答諸如飲用水是否安全(能直接飲用)?工廠排出的廢水是否對環(huán)境無害?門外那條小河、還有游泳池是否適合孩子們?nèi)ネ嫠#康鹊?,?yīng)該是分分鐘的事兒,再容易不過了吧?

  “理想是豐滿的,而現(xiàn)實是骨感的”

  能實時回答這些問題場景也許會發(fā)生在不太久的將來,但是在現(xiàn)實的今天,許多都還做不到。

  上面這些問題通通都涉及到了人們了解水質(zhì)指標的終極目標-“評估水質(zhì)安全”,非常復(fù)雜,復(fù)雜問題的討論總是需要太多時間,這次留下懸念,如果有緣,這個問題我們下次再聊。

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2025/12/22 13:38:51
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