近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院合肥智能機(jī)械研究所黃行九團(tuán)隊(duì)利用表面具有大量氧空位的TiO2?x納米片實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子高靈敏的電化學(xué)檢測(cè)，詳細(xì)闡述了納米材料活性位點(diǎn)與電化學(xué)行為之間的構(gòu)效關(guān)系。此外，該研究還對(duì)重金屬離子檢測(cè)干擾機(jī)制進(jìn)行了深入的探索，并提出了“電子誘導(dǎo)干擾機(jī)制”原理。

納米材料已被廣泛應(yīng)用于電分析化學(xué)中，但在納米材料活性位點(diǎn)與電化學(xué)傳感機(jī)制的構(gòu)效關(guān)系上，仍缺乏原子層面的解釋。由于電化學(xué)分析原理的內(nèi)在原因，重金屬離子之間的相互干擾是電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域中不可回避的問(wèn)題。特別是當(dāng)兩種離子之間的溶出電勢(shì)差較小時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)中會(huì)共沉淀形成金屬間化合物，從而對(duì)待檢測(cè)離子產(chǎn)生干擾。在以往的報(bào)道中，當(dāng)兩種離子的溶出電勢(shì)差相差較大時(shí)，例如Cu（II）與Cd（II），其電勢(shì)差大約為700mV，也觀察到了干擾現(xiàn)象，其原因也歸結(jié)為富集過(guò)程所產(chǎn)生的共沉淀金屬間化合物。

在前期的工作中，黃行九團(tuán)隊(duì)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了TiO2表面摻雜氧空穴調(diào)控（001）晶面的表面電子結(jié)構(gòu)激發(fā)了惰性半導(dǎo)體納米材料對(duì)重金屬離子的檢測(cè)活性?；诖耍芯咳藛T通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物中HF的比例，制備了具有大量表面氧空位的TiO2?x納米片。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜顯微成像、電子順磁共振（ESR）、X射線光電子能譜（XPS）等多種技術(shù)揭示了納米材料活性位點(diǎn)與電化學(xué)傳感性能的構(gòu)效關(guān)系。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，高能（001）晶面的暴露比例、氧空位濃度、表面－OH含量以及載流子濃度對(duì)電化學(xué)傳感有一定的促進(jìn)作用，但當(dāng)氧空位缺陷濃度過(guò)高時(shí)可能導(dǎo)致材料結(jié)晶性變低，抑制電子傳輸。在離子共存體系中，研究人員利用同步輻射技術(shù)（EXAFS），從原子層面上系統(tǒng)地闡述了Cd（II）對(duì)Cu（II）的干擾原因。研究表明，Cd（II）能夠促進(jìn)電子從TiO2?x納米片表面向Cu（II）的轉(zhuǎn)移，同時(shí)，Cu（II）的存在增長(zhǎng)了Cu－O的鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致解吸能降低。這些發(fā)現(xiàn)為從原子層面上發(fā)展高靈敏納米材料和研究電化學(xué)檢測(cè)干擾機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。

相關(guān)研究成果發(fā)表在Analytical Chemistry上。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)等的資助及上海同步輻射裝置（BL14W1線站）的支持。

a），四個(gè)TiO2?x納米片樣品的透射電鏡圖；b），ESR譜；c），（001）晶面的表面原子結(jié)構(gòu)示意圖；d），Cd（II）對(duì)Cu（II）電化學(xué)溶出峰電流的干擾；e），干擾機(jī)制示意圖；f），歸一化的k空間Cu－k邊EXAFS譜；g），標(biāo)準(zhǔn)化的R空間Cu－k邊EXAFS譜。（來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院網(wǎng)站）